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第六章氧化还原滴定法2

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氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed

0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]

如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2

水分析化学6 氧化还原滴定法

水分析化学6 氧化还原滴定法

的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。

氧化还原滴定法-2

氧化还原滴定法-2

0.5355V
测定对象：还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液
若pH＞9 3I2 ＋6OH－
5I－ ＋ IO3＋3H2O
4
例：Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂：I2 测定条件：稀HAc介质
指示剂： 淀粉（无色蓝色）
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤，过滤， H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9：过氧化氢的测定 滴定反应：
2MnO4-＋5H2O2＋6H+
终点时： NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV－亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法（药典）
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 （pH≈10） 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
（一）碘标准溶液 （二）硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
（一）碘标准溶液（碘液）
• 配制 间接法 加入KI，加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定

氧化还原滴定 (2)

氧化还原滴定 (2)

① 确定有机物与KMnO4的定量关系 甲酸与KMnO4为1∶2，甲醇与KMnO4为1∶6
② 在碱性及酸性中KMnO4起的作用不同， 碱性是酸性的1/5
HCOOH
5 2
(c1V1
c3V3
1 5
c2V2
)M HCOOH
ms
HCOOH
1 2 (5c1V1
5c3V3 c2V2 )MHCOOH ms
二、 重铬酸钾法
滴定度为100.1%：
φ = φ 1+0.059 lg(0.1/100)=1.44－0.059×3=1.26V
通式：
φ
1.001=
φ
1
－
0.059×3/n1
滴定度为200%： E = = E1 =1.44V
突跃范围
2
'
0.059 n2
3
1
'
0.059 n1
3
Δ φ T＝Δ φ － 0.059×3(1/n1 + 1/n2)
AgCl + e- ═ Ag + Cl-
= + 0. 059lg(1/[Cl-])
二、条件电势
1.条件电势φ
将副反应等实际情况考虑后， φ → φ
离子强度
活度系数γ
副反应
副反应系数
在HCl介质中: Fe3+ + e ═ Fe2+
0.059 lg aFe3 0.059 lg Fe3 [Fe3＋]
提供强酸性； 络合Fe3+→Fe(HPO4)2-，消除颜色干扰； 降低Fe3+/Fe2+条件电势，拉长突跃范围， 以包括指示剂E'，减小误差。
三、 碘量法

第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？

第六章 氧化还原滴定法


条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。

分析化学 第6章 氧化还原滴定

0.1
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置

氧化还原滴定法(2)


2.标定： 以K2Cr2O7 为基准物，加入碘化钾置换出定量的 碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘
• 标定方法为：精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质重 铬酸钾0.15g，置碘量瓶中，加水50ml溶解，加碘化钾 2.0g，轻轻振摇，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞，水封后 在暗处放置10分钟，取出加水50ml稀释，用待标定 Na2S2O3溶液滴定至近终点时，加淀粉指示剂3ml，继续 滴定至溶液由蓝色变亮绿色为终点。
• 标定反应为：
• 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ + 10CO2↑ + 8H2O
2Mn2+
标定时注意事项
• 1. 滴定速度：开始时因反应速度慢，滴定速 度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化 作用，加快反应进行，滴定速度可加快。
• 2. 温度：近终点时加热至65℃，促使反应完 全
• （三）氧化还原指示剂
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为
• 高锰酸钾法、 • 重铬酸钾法、 • 碘量法、 • 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件 • （二）测定方法 • （三）标准溶液的配置与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
• 3. 酸度：保持一定的酸度(3mol/L H2SO4 )。 • 4. 滴定终点：滴入微过量高锰酸钾，利用自
身的粉红色指示终点（30秒不褪色）。
三、碘量法
• （一）基本原理 • （二）测定方法 • （三）标准溶液的配置与标定

第六章氧化还原滴定法碘量法

1) 温度 反应宜在75～850C 下进行，
但温度不能高于900C，否则：
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为
0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 ～0.5
mol/L。 酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快，
否则，KMnO4来不及与C2O4 2－ 反应， 便在热的酸性溶液中发生分解。
+= C H 3 C O O C H C H 2B r 2C H 3 C O O C H B r C H 2 B r
4 I4H O 2 22 I2H 2O
若在碱性溶液中，则发生：
32 I6 OH5 IIO 3 32 H O 42 IS 2 O 3 2 1 0O H 22 4 S 8 O I52 O H
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
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K 2Cr 2O7
Na2S2O3
K 2Cr2O7
K2Cr2O7与I反应速度较慢，为了加速反应 需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大 时， I易被空气氧化，所以酸度一般控制 在1mol/L左右，并置于暗处10min以使反应 完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降 低溶液的酸度，否则酸度大时,Na2S2O3易分 解，且I易被空气氧化。加水稀释的另一个 目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观 察。
Ar N R NaCl H2O
NO
重氮化滴定应注意以下反应条件：
1、酸的种类和浓度
通常加入HCl，且酸度控制在
1mol/L，若酸度过低，则发生如下副
反应： [Ar

N

N]Cl

Ar

NH 2
Ar N N NHAr HCl 若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游
离，影响重氮化反应的速度。
准溶液滴定。
NaIO3+5NaI+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O
如何计算？
二、指示剂 常用的是I2作自身指示剂，淀粉
作特殊指示剂，尤以后者多用。
弱酸性
I3－+淀粉（直链） 常温 深蓝色吸附物
注意：间接碘量法中的加入时机。
三、标准溶液的配制与标定
(一）碘标准溶液
1、配制方法
标定法
方法是将一定量的I2与过量的KI一 起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全 部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过 滤，放入棕色瓶中保存。
CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl
HClO+HCl
Cl2+H2O
Cl2+2KI I2+2KCl
I2+2S2O32-
2I-+S4O62-
Cl%

(CV ) Na2S2O3
MCl 1000 100
S样
例：卡尔费休法测定微量水， Karl
Fischer法的基本原理是利用：I2氧化 SO2时需定量的水：
2、反应温度与滴定速度
反应温度应在150C以下进行，温度 升高易使HNO2分解，重氮盐也会变得 不稳定。
3、苯环上取代基团的影响
在苯胺环上，有吸电子基团取代如： －NO2、－SO3H、－COOH等使反应加 速；有斥电子基团（－OH、－OR）使 反应减慢。
二、标准溶液的配制与标定
亚硝酸钠标液应用间接法配制，并在
第四节 高锰酸钾法
一、基本原理
1.概述 ~：是以高锰酸钾为标 准溶液的氧化还原滴定法。
MnO4－+8H++5e
Mn2++4H2O
1.51V
MnO
4
/
Mn
2
（可用硫酸和磷酸调[H+]约为：1～2mol/L）
MnO4－+2H2O+3e
MnO2+4OH－

MnO
4
/
MnO
2
0.59V

2H
SO 2 S H2O
4I 4H O2
2I2 2H2O
若在碱性溶液中，则发生：
3I2 6OH
5I IO3 3H2O
4I2

S O2 23
10OH
2SO24 8I 5H2O
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
（三）反应条件
1、直接碘量法（碘滴定法） 必须在酸性、中性或弱碱性溶液
中进行，若溶液pH>9，则发生如下 副反应：
3I2 +6OH－ 5I－+IO3－+3H2O
由于I2的氧化能力不强，所以能用 I2直接滴定的物质仅限于还原性较强 的物质，如 S2，SO32，S2O32, AsO33 SO 22 ,安乃静，维生素等。
机物的含量。由于Br2与有机物反应速 度较慢，所以必须加入过量的试剂，
待反应完成后，过量的Br2再用碘量法 测定。
示例1：测定苯酚含量。 在苯酚的试样溶液中，加入一定量过 量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则
KBrO3和KBr作用产生Br2：
BrO3 5Br 6H
OH Br
+ 3Br2 =
I2+2NO +2H2O
橙黄Ⅳ －亚甲蓝、中性红、二苯胺 3、永停滴定法
第六节 其它氧化还原滴定法
一、溴酸钾法和溴量法
1、溴酸钾法
KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中 其半反应为：
BrO3 6H 6e
Br 3H2O

BrO
3
/
Br

1.44V
化学计量点后，
BrO3 5Br 6H
1) 温度 反应宜在75～850C 下进行，
但温度不能高于900C，否则：
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为
0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 ～0.5
mol/L。 酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快，
否则，KMnO4来不及与C2O4 2－ 反应， 便在热的酸性溶液中发生分解。
I2+SO2+2H2O
2HI+H2SO4
由于上述反应可逆，要使反应向右 进行需加入适当的碱性物质以中和反 应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O
H
H
2C5H5N +C5H5N
I
SO4CH3
在此反应中I2可作自身指示剂， 但最好使用永停法指示终点。
例：碘量法在有机分析中的应用。其 中有直接碘量法的应用，也有间接碘 量法的应用。
（微酸性、中性或弱碱性溶液）
2.高锰酸钾法的应用
1) 直接滴定法 许多还原性物质，如Fe2+、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ )、H2O2、C2O42－等，可用KMnO4 溶液直接滴定。 例如： 2MnO4－+5H2O2+6H+
2Mn2++5O2+8H2O
例如：原料药中亚铁离子的测定
溶解样品，并在硫酸酸性条件下立 即滴定
3Br2 3H2O
OH Br
+ 3HBr
Br2+2I－
Br
I2+2Br－
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
防止I－被O2氧化的方法：1）降低 酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2） 防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－等 催化剂，避免I－加速氧化；3）使用 碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，
快滴慢摇。
例：漂白粉中有效氯的测定（主要 成分：CaCl(OCl)
2、标定的方法 基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 其中以重铬酸钾最常用。
Cr2O72－+6I－+14H+
I2 2S2O32
2Cr3++3I2+7H2O
2I －

S O 2 46
K2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3
C 16 V1000WM Na2S2O3
配制好后要注意保存。
(二）硫代硫酸钠标准溶3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
其还原态可用碘标准溶液直接滴定， 此方法称为直接碘量法。
2、间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于 的电对，其
I2/2I-
氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置 换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此 方法称为置换碘量法。
有些还原性物质可与过量的I2标准 溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3 标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩 余碘量法或回滴碘量法。
CaC2O4
加硫酸溶解沉淀后，
2MnO4－+5C2O42－+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O
二、标准溶液的配制
1.配制高锰酸钾标液采用
标定法
一般高锰酸钾试剂中常含有 少量MnO2和其他杂质，而且…
为配制较稳定的KMnO4溶液，常需：
称取稍多于理论量的KMnO4溶解。 将配好的溶液加热至沸，并保持 微沸1hr，密闭放置7～10天。 用微孔玻璃漏斗过滤。
b、细菌作用： Na 2S2O3 细菌 Na 2SO3 S
c、空气中氧的氧化作用：
2
S O2 23

O2
2 SO
2 4

2S

因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷却 了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解 的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量 Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细 菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置 7～10天，过滤后再标定。过一段时间后如 发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去 重配或过滤后再标定。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
HAsO2+I2+2H2O