液-液界面吸附

代入上式，得
…………(式7-3)
令
y x d b Y *, X *, b b 2
2
3
二、超低界面张力
则上式变为
………(式7-4)
对Y*积分得：
…………(式7-5)
二、超低界面张力
若加大转速使界面成圆柱形，对于圆柱面上的点，
其中Y0即圆柱形液-液界面的半径，于是由(式7-4)和(式 7-5)联立求解，得到
§3
液－液界面
1
液－液界面张力
2
超低界面张力
二、超低界面张力
Harkins和Zellman是第一次报告低界面张力的人。1926
年，它们发现在苯水体系中加入油酸钠成0.1mol/L水溶液时， 苯-水界面张力可从35mN/m降至2.64mN/m(20℃)；若同时加
入NaOH及NaCl，则可进一步降至0.04mN/m，现在一般把
通常后退角小于前进角。
二、超低界面张力
造成接触角滞后的主要原因是表面不平和表面不均匀（污染）。
Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及石蜡等样品，通过精心准 备，精心测量，得到结果表明前进角与后退角的差别在实验误差内。结 论：前进角和后退角的差异是样品制备不当和测量技术不佳的结果。
倾斜玻璃上的水滴
装面活性剂）及盐组成，油相可以是烷烃、原油等，表面活性 剂可以是各种类型的表面活性剂，如石油磺酸盐。无机盐一般 使用氯化钠，对原油一般可使用Na2CO3、NaHCO3和NaOH。体 系的低界面张力状态对成份十分敏感，任何一种成分的性质或 含量的变化都可能使低界面张力状态消失。
二、超低界面张力
（1）油相组成
斜板法测定接触角
二、超低界面张力
（二）长度测量法
（1）小滴法 （2）大滴法（液饼法）
（3）垂片法
皆是通过与θ 相关长度测量计算得到。
二、超低界面张力
（三）透过测量法：（粉末的θ）
透过测量法
透过高度法
透过速度法
二、超低界面张力
前进角与后退角
固液界面取代固气界面后形成的接触角叫做前进角θa；
而气固界面取代固液界面形成的接触角叫做后退角θR；
二、超低界面张力
小 结
（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质
及界面能量的变化； （2）对比三者发生的条件； 沾湿：
Wa lg sg sl 0
浸湿：
铺展：
sg sl 0
S sg sl lg 0
（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
二、超低界面张力
（1）沾湿
液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程。
Wa lg sg sl
Wa：粘附功 >0，自发。
沾湿过程
二、超低界面张力
（2）浸湿
固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气界面为固液界面替代。
G sg sl Wi
Antonoff指出，两相互饱和的液相所构成的液-液 界面张力为二者表面张力之差，即
12 11 22
这是一个经验规律，即Antonoff规则。 如苯相11=62.1mN/m，水相22=28.2 mN/m， 按Antonoff规则，12=33.9mN/m，与实验值相符。 Antonof只适用于一些体系，不具有普遍性。
一般前进角反映与液体亲和力弱的那部分固体表面润湿性，而 后退角则反映与液体亲和力较强的那部分固定表面润湿性。
二、超低界面张力
（2）表面粗糙度
固体表面粗糙是造成接触角滞后的重要因素。φ值表示表面粗糙的 程度。由表中可以看出：中值越大，θa – θR越大，接触角滞后液体在不 同粗糙度的石蜡表面上的θa – θR。
二、超低界面张力
4.2 接触角与润湿方程
将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或 形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液
体内部到气液界面的夹角就叫接触角或润湿角。
接触角示意图
二、超低界面张力
sg sl lg cos
Young方程
Wa lg cos 1 0
一、液－液界面张力
不过由于接触角的问题在液-液界面的情况下影响更大 和液体粘性的影响，有些方法难以应用，其中较好的是滴体
积法和滴外形法（停滴法、悬滴法以及旋转滴法）。
一般来讲，液-液界面张力要小于表面张力，有时候可能 要小得多，如水的表面张面为71mN/m，而油-水界面张力一
般小于10mN/m。
一、液－液界面张力
Wi：浸润功 >0，自发。
浸湿过程
二、超低界面张力
（3）铺展
以固液界面取代固气界面的同时，液体表面扩展的过程。
液体在固体上的铺展
铺展系数
S sg sl lg 0
时自发
S sg sl lg Wa 2 lg Wa Wc Wi Wlg A lg
二、超低界面张力
（1）表面不均匀性
如果液体表面由对液体具有不同亲和力的a、b两部分组成，
两者各占有表面分数xa和xb。这种表面称为复合表面。
cos xa cosa xb cosb
sg xa sg a xb sg b xa sl a xb sl b sl lg cos
第七讲 液－液界面
吸
附
液－液界面
§3
液－液界面
1
液－液界面张力
2
超低界面张力
一、液－液界面张力
液-液界面在日常生活中遇到很多，如原油的破乳、沥青
和农药的乳化等。 液-液界面张力也是根源于界面两侧分子性质不同，液相
代替气相以后，有关表面性质的理论和方法亦可用于液-液
界面。例如测定液体表面张力的方法只要在实验上和计算公 式中作相应的改动即可用来测定液-液界面张力。
10-1～10-3mN/m算作低界面张力，而把<10-2 mN/m （有说103 mN/m ）的界面张力称为超低界面张力。
二、超低界面张力
由于研究表明，高油水界面张力达到超低时，原油开采
时注水的驱油效率会很高，几乎能把地下的原油全部采出来，
因此超低界面张力体系的研究得到足够的重视。但由于当时 尚无好的测定低界面张力的方法，难以深入研究，至到40年 代，Vonnegut发展了测定界面张力的旋滴法，60年代成功地 测定出低达10-6mN/m的超低界面张力。
面积，用粗糙因子表示真实表面积与表观面积之比，润
湿方程经粗糙因子校正为：
sg sl lg cos '
' ：粗糙表面接触角
故
cos ' cos 1
Wenzel方程
二、超低界面张力
上式表明：粗糙表面的接触角余弦函数（绝对）值总 是比平滑平面的绝对值大，即θ >90°时表面粗化将使θ 变 大，而θ < 90°时表面粗化将使θ 变小。 提示：对于具有润湿性的体系，表面粗化对体系润湿 性起促进作用。而对于不能相互润湿的体系，表面粗化则 使体系更不润湿。 例如：吊片法——打毛； 防水材料——保持表面粗糙。
如果表面活性剂和盐的配方固定，以不同碳原子数的烃 同系物为油相构成油-水界面，界面张力随烃的碳原子数而改 变。在某一碳原子数时界面张力最低，界面张力随碳原子数 的变化都能显示最低界面张力。 油相的碳链长度也可由EACN来表示。 因此，对不同性质的原油，体系的界面张力会发生很大 的变化。
二、超低界面张力
§1
主要特征 吸附力 选择性 吸附热 吸附速度 吸附层 可逆性
吸附作用和吸附热
物理吸附
分子间力 无 近于液化热，小
化学吸附
化学键力 有 近于反应热，大 较慢，难平衡 单子分层 不可逆
快，易平衡，不需要活性能 单或多分子层 可逆
吸附热：在给定的温度和压力下，吸附都是自动进行的，所以 吸附过程表面自由能的变化ΔG<0，过程的熵变ΔS<0，根据ΔG = ΔH －TΔS，必然ΔH<0，即等温吸附是放热过程，如气体在固体上的吸 附。 但溶液吸附则不一样，ΔH可以大于0。吸附热的大小反映了反 映了吸附剂和吸附质分子之间的相互作用力性质。吸附热可由量热 计直接测定或间接得到。
…………(式7-6)
二、超低界面张力
由此解出
由 的定义得到 实验测定了转速ω，两液相密度差Δd及圆柱形宽度
（=2Y0），按上式即可算出界面张力。
若界面为一般长椭球体，则 需乘以一校正系数，此
校正系数自液滴的长度和宽度由相关表格查出。
二、超低界面张力
2．关于低（超低）界面张力体系的一些规律
显示低界面张力的体系通常由水、油、表面活性剂（混合
φ 液体 水 CaCl2溶液 甘油 乙二醇 0° 11 10 7 7 30° 30 24 23 45° 48 34 44 60° 64 49 77 103
28 54 固体表面粗糙度模型
甲基溶纤维
20
64
82
93
二、超低界面张力
Wenzel研究了固体表面粗糙度对润湿性的影响，指
出：一个给定的几何面粗糙度化以后必具有较大的真实
§1
吸附作用和吸附热
吸附量：由于吸附的复杂性，可以有多种表示法，如对于气-固
而言，mg/ms来表示，即单位质量的固体吸附气体的质量Vg/ms也可以。
Vg/S表示单位面积的吸附量，因此必须知道固体的比表面积 = St/ms。 对溶液（液相吸附），可以是mol/g固。 吸附靠的是普遍存在于分子之间的Vander waals力，因此，吸附 量主要取决于表面积的大小，而不是表面特殊的性质，例如化学性
（2）表面活性剂性质 一定EACN的油相，其最低界面张力对应的表面活性剂