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电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT

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电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt

电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt

稳定
不稳定
6
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
14
2.1.3 电感
Z Z ' jZ ''
X L C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZL jX C jL
实部：
Z
' L
0
虚部：
Z
'' L
C
阻抗模值： / Z / C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
RL
1
*Cd* 1RLCd Nhomakorabea2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Z Z ' jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
件阻抗倒数之和
1 1 1 1 jC
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。

电化学阻抗谱分析详解[优质ppt]

电化学阻抗谱分析详解[优质ppt]

• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。
• 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。

电化学阻抗ppt课件

电化学阻抗ppt课件

1.2 电化学阻抗谱基础知识：
复数 电化学阻抗为向量(即矢量)， 因此常写成复数形式。复数由实部和虚部组成。 电化学阻抗Z的复数形式为： Z=Z‘ +jZ” 其中，Z’ 为阻抗Z的实部，Z‘’为其虚部，j为虚数单位，j= 1 复数的模 '2 Z ''2 复数的大小称为复数的模，电化学阻抗的模IzI表示为：IZI= Z 复数的辐角(即相位角) 复数矢量与实轴的夹角 φ称为复数的辐角， 电化学阻抗的相位角 φ表示 为:φ= arctan
电化学阻抗
1、电化学阻抗概念及相关知识介绍
2、电工学中简单电路的交流阻抗谱图 3、电化学中的交流阻抗谱图 4、电化学阻抗谱的应用
1.电化学阻抗概念及相关知识介绍
1.1 电化学阻抗法：
电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。 以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系 的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方 法就是电化学阻抗谱(EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。 特点： (1)由于使用小幅度(一般小于10 mV)对称交流电对电极进行极化，当频率足 够高时，每半周期持续时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。 在电极上交替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展， 避免对体系产生过大的影响。 (2)由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而与其它常规的电化学方 法相比，能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息。
θ
Z’ 交流阻抗Z的复平面表示
θ
Y’
交流导纳Y的复平面表示
阻抗的大小： 阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。 对于纯电阻电路，其阻抗就是电阻 R：ZR=R 对于纯电感电路，其阻抗为：ZL=jXL=jωL 对于纯电容电路，其阻抗为：Zc=-jXc=-j/ωC 复阻抗的串联： 当电路中有多个元件串联时，总的复阻抗等于各串联复阻抗的和。例如一个 电阻 、一个电感L和一个电容C串联时，总复阻抗z为:

电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件

电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件
phase angle presentation
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
Middle(10~100 Hz ) Low (mHz)
• 以小幅值的正弦波对称的围绕稳定电位极化，不会引 起严重的瞬间浓度变化及表面变化。
• 由于通过交变电流是在同一电极上交替地出现阳极过 程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于电解池， 也不会导致极化现象的积累性发展。（准稳态方法）
• 速度较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域， 而速度较慢的子过程的阻抗谱则出现在比较低的频率 域，可据此判断子过程的数目及其动力学特征。
• 稳定性条件
– 电极系统在受到扰动后时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小幅度扰动之后又回到原先的状态。
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，52002年
如何测量得到EIS?
• 装置简图
Lock-in amplifier (EG&G, M5210).
Potentiostat (EG&G, M273)
为扰动信号的电化学测量方法。
角频率为 正弦波信号X
电流或者电位
电极系统
角频率为 正弦波信号Y
电位或者电流
Y = G()X
G()为阻抗或者导纳
在一系列下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的EIS，即G()～
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，32002年

阻抗极化和EIS分析 ppt课件

阻抗极化和EIS分析 ppt课件
阻抗极化和EIS分析
5
实际分解电压的组成
实际分解电压可表示为 ΔE(分解)＝E(可逆)＋ΔE(不可逆)＋IR 式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR 由于电池内溶液、导线和接触点等电阻所引起的电势降；ΔE(不可 逆)则是由于电极极化所致， ΔE(不可逆)＝η(阴)＋η(阳)，η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超 电势。 超电势：某一电流密度下的φ(不可逆)与φ(平)之间的差值 平衡电势：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，即φ(平)
阻抗极化和EIS分析
6
从电解来理解两种极化现象
浓差极化：当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反 应的速率较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表面 附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。
电化学极化：电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某 一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化能导致的极化。电化 学极化也叫活化极化
阻抗极化和EIS分析
1
正负阴阳电极的区别总结
无论是原电池还是电解池中，都有如下定义：

正极：电势较高的电极
负极：电势较低的电极
阳极：发生氧化反应的电极（化合价升高、失去电子）
阴极：发生还原反应的电极（化合价降低、得到电子）
原电池： 正极=阴极 ，负极=阳极
电解池：正极=阳极 ，负极=阴极
人们习惯用放电过程中的阴阳极代表正负极，即以原电池中的正负极
（1）欧姆极化 由锂电池欧姆电阻引起的极化，电池的欧姆电阻 （R）由电极材料、电解液、隔膜电阻以及各部分零件的接触电阻组成， 通过一定的电流时，其电势可以计算E=IR。欧姆电阻是瞬间发生的。
（2）电化学极化 由正负极电化学反应速率小于电子运动速率造 成的极化（微秒级）

电化学阻抗谱ppt课件

电化学阻抗谱ppt课件
第6章 电化学阻抗谱 Electrochemical
Impedance Spectroscopy
引言
• 定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
主要内容与学习要求
• 6.1 有关复数和电工学知识 • 6.2 电解池的等效电路 • 6.3 理想极化电极的EIS • 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 6.9 电化学阻抗谱的应用
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () 1 j 1 jC C
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z
ZR
ZL
ZC
RL
jL
j
1
C
R j(L 1 ) C
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 j( 1 C) Z ZR ZL ZC R jL j 1 R L
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。
不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路

电池的电化学阻抗谱(eis)

电池的电化学阻抗谱(eis)

电池的电化学阻抗谱(eis)
电化学阻抗谱（EIS）是一种用于研究电池内部电化学反应的非侵入性技术。

它通过测量电池在不同频率下的交流阻抗来提供关于电池内部电阻和电容的信息。

EIS 可以提供有关电池的许多信息，例如电极表面的状态、电解液的离子传导性、电极和电解液之间的界面电阻等。

这些信息对于理解电池的性能和行为非常重要。

在EIS 测试中，电池被连接到一个交流电源，并在不同的频率下测量其阻抗。

然后将测量结果绘制为频率的函数，以获得阻抗谱。

EIS 可以用于研究各种类型的电池，包括锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池等。

它是一种非常有用的工具，可用于电池设计、开发和诊断。

电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT

电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT
ZC 1 1 j (Q)1 jC
n 1 n ZQ cos j sin n n Y0 2 Y0 2 1
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物 理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对 电容所做的修正。
2.2.2 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS 平板电极上的反应： 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
24
常相位角元件 常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电 容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称 为常相位角元件。
Z CPE 1 j (Q)n
n 1 n ZQ cos j sin n n Y0 2 Y0 2 1
通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀）， Q等于双层电容，n=1。n=1时，
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正 弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、 模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲 线，就得到EIS抗谱。 奈奎斯特图 波特图
Nyquist plot
log|Z|
高频区
低频区
/ deg
Bode plot
9
1.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。 2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。

电化学阻抗谱方法（EIS）

电化学阻抗谱方法（EIS）
以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电 极系统，速度快的子过程出现在高频区,速度慢的子 过程出现在低频区,可判断出含几个子过程，讨论动 力学特征。
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
复合元件的CDC示例
按规则(1)将这一等效电路表示为: R CE-1 按规则(２),CE-1可以表示为 (Q CE-2). 因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成: (Q(W CE-3)) 整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 将简单的复合元件CE-3表示出来。应 表示为(RC),于是电路可以用如下的
高频端的近似: 低频端的近似:
Z = R + s
Z= 1
Q2+鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005
Seminar I
含锌Ni(OH)2碱性电池的EIS谱图
0%的DOD(放电深度)时不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2碱性充电电池的EIS谱图 H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428
Seminar I
Ni电极的等效电路图
等效电路图
物理意义： Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻 CPE:与双电层电容关联的常相位角元件 Rt:电极的电荷转移电阻 Wo:固相扩散的沃伯格阻抗
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Y=G()X
精选课件
3
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
精选课件
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，
就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
电化学阻抗谱
精选课件
1
大纲
1 2 3 4
EIS导论 等效电路 EIS的拟合 案例分析
精选课件
2
1 电化学阻抗谱导论
1.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
ZZRZCRj(1C)
实部： Z' R
虚部： Z'' 1/C
RC复合元件频率响应谱精的选阻课件抗复平面图
RC复合元件的波特图
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， R L 和 C d 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
精选课件
13
2.1.2 电容
i C de dt
Z Z' jZ''
iCEsin(t)
2
i E sin(t)
XC
2
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2Байду номын сангаас
写成复数：Z CjX Cj(1/C )
实部：
ZC' 0
虚部：
ZC'' 1/C
阻抗模值： /Z/1/C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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5
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
高频区
低频区
精选课件
9
1.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极 上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法 是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于 准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
电阻 R
电容 C
电感 L
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11
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率 正弦电流信号：
--相位角
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12
2.1.1 电阻
欧姆定律：eiR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
ZR' R
虚部：
ZR'' 0
-Z'' Z'
Z Z' jZ''
i Esin(t)
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
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4
2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
RL
1 *C d
* 1 R LC d
精选课件
17
2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Z Z' jZ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
稳定
精选课件
不稳定
6
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： ZZ'jZ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
精选课件
Z Z'2 Z''2
tan
精选课件
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
精选课件
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。
精选课件
10
1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。