第6章粗苯的精制 - 复件

提高了产品收率。但工艺中必须保证各塔原料组成、进料量
、回流比、蒸汽压力、塔顶温度及塔底液面等的相对稳定。 一旦产品质量不合格，必须进行大循环重蒸(循环至吹出苯 槽)，同时适当减少吹苯塔进料量或停塔，以免造成物料不 平衡。
三、已洗混合分的精馏
吹出苯经纯苯塔开停工槽由原料泵送入纯苯塔，塔顶蒸 气经冷凝、油水分离，一部分切出作为纯苯产品，一部分经
确定的精制产品产率。
第十章
粗苯的精制
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表10-1
粗苯或轻苯精制产品产率
第十章
粗苯的精制
粗苯精制的主要产品是苯、甲苯、二甲苯以及三甲苯等， 它们相邻两组分之间的沸点差异较大，故可用精馏方法进行分 离。 粗苯中还含有某些不饱和烃、饱和烃以及硫化物等，这些 杂质组合与苯类产品的沸点很接近，不能通过普通精馏方法予 以分离，特别是不饱和烃在高温加热过程中产生聚合，生成大 分子产物给分离过程带来困难，因此，在粗苯进行精馏之前， 必须用其他方法将此类化合物除去。传统的粗苯精制方法一般 采用硫酸洗涤净化法予以除去，再精馏得到精苯产品。 由于净化方法的不同，粗苯精制的工艺分为硫酸洗涤净化 法和加氢精制法两种。加氢精制法具有苯收率高、质量好和“ 三废”污染少的特点，但投资大、流程复杂、对设备技术要求 高。硫酸净化法流程较为简单、设备投资小，国内普遍采用这 种方法。
回流泵送至塔顶回流。塔底残油由热油泵送至甲苯塔，塔顶
得甲苯产品，塔底甲苯残油经热油泵送入二甲苯塔，再精馏
得到二甲苯产品，二甲苯残油送残油贮槽。若生产量允许，
还可继续由二甲苯残油提取三甲苯。 各塔的冷却套管和开停工槽仅在开停工时使用，操作稳 定后，即可关闭此段管路，直接连通热油泵进行热油进料。
三、已洗混合分的精馏 （2）吹出苯的半连续精馏工艺 对于一般中、小型精苯车间，常采用吹出苯的 半连续精馏。半连续精馏是指吹出苯经纯苯塔得到 纯苯后，纯苯残油用间歇方式或间断连续方式提取 甲苯、二甲苯的工艺。
二、初馏分酸洗净化 ②硫酸浓度。适宜的硫酸浓度为93％～95％。浓
度太低，达不到应有的净化效果；浓度过高，则会加
剧磺化反应，增加苯族烃损失。 ③反应时间。 一般将反应时间定为10min左右。 反应时间不足，要达到一定的洗涤效果，必须要增加 酸量，这样不仅酸耗大，且酸焦油产量增加，苯族烃 损失增大；反应时间过长，则会加剧磺化反应。因此 ，需根据适宜的反应时间来设计反应器的容积以及数 量，达到预期洗涤效果。
二、初馏分酸洗净化
（4）磺化反应 酸洗过程中，苯族烃也会与硫酸发生磺化反应。如： C6H6 + H2SO4 C6H6O3SH(苯磺酸) + H2O 而甲苯、二甲苯、三甲苯都比苯更易于磺化。温度越高 ，洗涤时间越长，硫酸浓度越高，此类磺化反应进行愈烈， 酸耗越大，苯族烃损失的越多。 （5）苯族烃与不饱和化合物的共聚反应 该类反应随温度升高而加深，其共聚产物为高沸点化合 物，溶于苯族烃，可在精馏时转入釜底残液除去。 在酸洗过程中，混合馏分中的吡啶碱类呈硫酸吡啶分离 出来，而酚类则在酸洗后用碱液中和呈酚盐分离出来。
二、初馏分酸洗净化 2、酸洗净化的工艺条件 ①反应温度。酸洗最适宜的反应温度为35～45℃。 温度过低，达不到所需的净化程度；温度过高，则苯族 烃的磺化反应及与不饱和化合物的共聚反应加剧，族烃 的损失增加。 酸洗反应是放热反应，放出热量的多少主要取决于 末洗混合馏分中不饱和化合物的含量。如果混合馏分中 不饱和化合物的含量为2％～3％，通常温升不超过4～6 ℃，而当不饱和化合物的含量为4％～5％时，温升可达 12～20℃。考虑酸洗过程的温升值，混合馏分洗前的温 度应在25～32℃。
中式酯不易溶于硫酸和水，而易溶于苯族烃，因此转 移到已洗混合馏分中，在精馏过程中，因温度升高而易分 解成二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、硫化氢、某些不饱 和化合物及炭渣。
二、初馏分酸洗净化 （3）脱硫反应
脱硫主要是指脱噻吩，噻吩与硫酸发生磺化反应， 生成噻吩磺酸。噻吩磺酸的生成相当慢，为了加快反应 ，必须使用浓硫酸(大于93％)洗涤。 噻吩还可以与不 饱和化合物生成共聚物，该反应在少量硫酸的催化作用 下进行得极为快速而完全，这样将噻吩除去。 以上3类反应是以除去不饱和化合物及硫化物为主 的反应，但在硫酸洗涤的同时也进行着一些会引起苯族 烃损失的副反应，主要有以下两类。
二、初馏分酸洗净化
在酸洗过程中，除磺化反应外，其余的反应大 都进行得较快，且反应均发生在酸油界面上，故反 应速度受传质过程控制。目前较为常用的混合器为 球形混合器和锐孔板混合器。 碱油混合器目前多采用文氏管混合器，能起到 注入与混合两个作用，所需碱液的静压头较低。
三、已洗混合分的精馏
1、已洗混合分的连续吹苯
第十章
粗苯的精制
2003年，我国的粗苯产量约170万t/a,而芳烃的实际加
工能力仅70万t/a，芳烃的实际需求量约380万t/a，因此充
分利用和加工粗苯资源是具有非常重要的意义。 粗苯精制有两种原料方案：一种是以粗苯为原料，原料 的来源可能包括非本厂生产的粗苯，对于大型的粗苯集中加 工装置，宜采用该方案；另一种是以轻苯为原料，该方案适 合于焦化厂粗苯工段生产两种苯的配置，可以简化流程。 表10-1给出了根据我国大型焦化厂的粗苯和轻苯组成所
三、已洗混合分的精馏
1) 间歇釜式精馏。纯苯残油由原料泵自残油贮槽一次性 装入精制釜，用间接蒸汽加热，在塔内进行全回流，当釜温达 到124～125℃时，切取前馏分(苯-甲苯馏分)，当塔顶温度达 到110℃时，开始切取甲苯。当精制釜内液面下降了l／3时， 开始由原料泵直接向精馏塔连续进料，并连续切取甲苯。直至 精制釜液面达到控制高度，釜温约达145℃时停止进料。此时 于釜中通入直接蒸汽，在釜温140～160℃时分别切取甲苯-二 甲苯馏分、二甲苯及溶剂油。 该工艺操作灵活性大，但调节频繁，不便采用自动控制。 中间馏分复蒸量较高，一般约占纯苯残油的20％左右。
度聚合物。酸式酯易溶于硫酸和水，从而从净化的
产品中分离出来。随着聚合程度的增加，聚合物粘
度增大，在苯族烃中的溶解度降低，形成结构复杂
的树脂，称为酸焦油。酸焦油呈黑褐色，密度较大 ，可以从混合物中分离出来，但易将混合馏分夹带 出去而造成苯族烃损失，故应防止聚合程度增大。
二、初馏分酸洗净化
（2）加成反应 不饱和化合物与硫酸作用还可生成中式酯：
吹苯过程是一次闪蒸分离过程，其目的是使酸洗净化时 溶于混合分中的中式酯加热分解，并用碱洗分离除去；另外 将溶于混合分中的各种聚合物作为吹苯残渣分离出来。 已洗混合分经中间槽静置分离后，由原料泵送入预热器 ，升温至116～118℃，以气液混合物的状态进入吹苯塔上部 闪蒸段。塔底用直接蒸汽蒸吹，将轻馏分由塔顶吹出，即吹 出苯。吹出苯蒸气送入中和器底部，与顶部喷洒的浓度为12 ％～16％的氢氧化钠溶液中和。中和后的吹出苯蒸气经冷凝 冷却、油水分离，自流入吹出苯中间槽。聚合物以残渣形式 由吹苯塔塔底排入吹苯残渣槽，作为生产古马隆的原料。
三、已洗混合分的精馏
2) 间断连续精馏。纯苯残油积存一段时间后，经原料泵
送入精制塔，提取甲苯；待甲苯残油积存一定数量后，即
停止处理纯苯残油，改为处理甲苯残油，提取二甲苯，同 时可在侧线采出轻溶剂油。处理甲苯残油时，为避免塔底 温度过高，造成原料聚合，同时为了减少蒸气用量，于塔 底通入直接蒸气，塔顶温度控制在96℃左右，塔底温度约
三、已洗混合分的精馏
对于处理量大的精苯车间，一般可采用吹出苯的全连 续精馏流程，连续在精馏装置中提取纯苯、甲苯和二甲苯， 在足够大的处理量下，甚至还可从二甲苯残油中再提取三甲
苯。在全连续精馏工艺中，一般采用热油进料，即上一精馏
装置的残油不经冷却直接用热油泵送入下一工序作为精馏原 料。这种工艺减少了中间贮槽及冷却设备，节省水和蒸汽，
二、初馏分酸洗净化
在酸洗过程中硫酸的用量大约为47kg(折合100％硫酸)／t 末洗混合分。大部分硫酸可用加水洗涤再生的方法回收，再生 酸的回收量因原料的性质及洗涤条件的不同而波动于65％～80 ％之间，其浓度为40％～50％
分离出再生酸与已洗混合分的剩余物即为酸焦油，它是精 苯生产过程中造成苯族烃损失的重要原因。酸焦油的生成量与 未洗混合分的性质及操作条件有关，当混合馏分中二硫化碳含 量较高时，会增加粘稠的酸焦油生成量；反之，则易于生成同 酸和苯易分离的稀酸焦油。酸焦油的平均组成为：硫酸15％～ 30％；聚合物40％～60％；苯族烃5％～30％。为了回收酸焦 油中的苯，必须设置酸焦油蒸吹装置。
二、初馏分酸洗净化
初馏后得到的混合馏分中含有不饱和化合物及噻吩等，需 通过硫酸洗涤净化。 1、硫酸净化法的原理和主要反应 （1）聚合反应 混合分中所含的不饱和烃与硫酸反应，首先通过加成反应 生产酸式酯，酸式酯可进一步与不饱和化合物反应生成二聚物 ：
二、初馏分酸洗净化 此反应继续进行下去，还可以生成三聚物和深
二、初馏分酸洗净化
未洗混合分经加热套管预热至25～32℃，在连洗泵前与 浓硫酸混合，进入混合球，停留约1min，进入酸洗反应器停 留约10min，出反应器后加水停止反应，并回收再生硫酸， 经加水混合器进入酸油分离器静置分离约1h。混合分由分离 器上部排出，再加浓度为12％～16％的碱液进入碱油混合器 进行中和，使混合分呈弱碱性、然后进入碱油分离器，停留 约１～1.5h，静置分离。碱油分离器上部即为已洗混合分， 送入已洗混合分中间槽，残留碱液作为吹苯塔的原料，吹苯 后从底部排出的废碱液用于中和酸焦油。从酸油分离器底部 排出的再生酸经再生酸泵送入再生酸槽。沉淀槽顶部的酸焦 油以及酸油分离器中积聚的酸焦油间歇排入酸焦油蒸吹釜， 根据需要加碱液中和，再用直接蒸气将其中所含的苯族烃蒸 吹出来。蒸吹出的苯蒸气经冷凝冷却、油水分离后进入已洗 混合分或末洗混合分中间槽，釜内残渣排至沉淀槽。
出物称为初馏分，主要成分有二硫化碳(25％～35％)、环
戊二烯、戊烯等不饱和化合物(50％～60％)和苯(5％～15 ％)。塔底残油又称为末洗混合分，为苯、甲苯、二甲苯等