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食用油中3-氯丙醇酯的研究进展

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食用油中3-氯丙醇酯的研究进展

向晓玲;赵波;李春松;吴平谷;沈建福

【摘 要】氯丙醇酯污染是近年来国际上出现的食品安全热点问题之一,尤其是3-氯丙醇酯污染更为突出,各种食用油或油脂食品中都含有一定量的3-氯丙醇酯.总结了国内外对3-氯丙醇酯的研究现状,介绍了3-氯丙醇酯来源、毒理和安全性、可能的形成机制、检测方法、污染水平、控制措施和精炼过程中形成的影响因素等方面的内容,并提出了目前急需解决的问题.旨在推动我国油脂食品行业的健康发展.%Contamination of chlorine propanol esters is one of the new hot food

safety problems in recent years,and especially the pollution of 3-MCPD

esters is more prominent.A certain amount of 3-MCPD esters is contained

in all kinds of edible oils and grease foods.The domestic and foreign

research status of 3-MCPD esters were summarized and the

origin,toxicology and safety,possible formation mechanism,detection

methods,pollution level and control measures of 3-MCPD esters and the

effect factors of formation during refining were introduced.The urgent

problems at present were proposed.It aimed to promote the healthy

development of the oil industry in China.

【期刊名称】《中国油脂》

【年(卷),期】2017(042)007

【总页数】6页(P59-64)

【关键词】3-氯丙醇酯;食品安全;食用油 【作 者】向晓玲;赵波;李春松;吴平谷;沈建福

【作者单位】浙江大学生物系统工程与食品科学学院,杭州310058;浙江大学生物系统工程与食品科学学院,杭州310058;金华市食品药品检验检测研究院,浙江金华321000;浙江省疾病预防控制中心,杭州310051;浙江大学生物系统工程与食品科学学院,杭州310058

【正文语种】中 文

【中图分类】TS221;TS227

食用油是人类日常生活中必不可少的食品加工和烹饪原料之一，在人们的饮食中占有重要地位。随着我国人民生活水平的提高，人们对食用油的品质和安全性要求也在逐步提高。近年来研究发现，在食用油中存在以3-氯丙醇酯为代表的氯丙醇酯类物质，可对人体健康产生潜在的危害。3-氯丙醇酯是3-氯丙醇(3-MCPD)与脂肪酸的酯化产物，理论上3-氯丙醇酯有3类化合物，分别为sn-1,3-氯丙醇单酯、sn-2,3-氯丙醇单酯和3-氯丙醇双酯，根据所结合脂肪酸不同，3-氯丙醇酯结构呈现多样性[1]。

氯丙醇类化合物是一种人们公认的在食品加工过程中产生的污染物，包括单氯丙醇和双氯丙醇两大类。一般来说，食品加工过程中单氯丙醇的生成量通常是双氯丙醇的100～10 000倍, 单氯丙醇中3-MCPD的含量通常又是2-氯丙醇的数倍至10倍, 因此以3-MCPD作为食品中主要监测指标，可反映食品加工中氯丙醇类物质的生成状况。同样，在对氯丙醇酯的研究中，人们也主要对3-氯丙醇酯的含量、形成机制、毒性、检测方法、污染水平等方面进行研究[2]。

在过去的几十年，游离态的氯丙醇引起了人们的广泛关注，早在1993年世界卫生组织(WHO)就对氯丙醇类物质的毒性提出警告，此后欧共体委员会食品科学分会对氯丙醇类物质的毒理作出评价，认为它是一种致癌物，其最低阈值应为不检出[3]。3-MCPD最早于1978年首次以游离态形式被发现，其毒性主要体现在肾脏毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性、致突变性等几方面[4]。2001年，FAO/WHO 建议3-MPCD 的最高日允许摄取量(PMTDI) 为2 μg/kg；2011年国际癌症研究机构评估3-MCPD的毒性后将其归为2B组，认为它是一种非遗传性的可能致癌物[5]。

在人们关注3-MCPD的同时，结合态的3-氯丙醇酯逐步走进人们的视野。1980年首次报道了3-MCPD的酯化形式[6]，后来在山羊奶中分离到了3-氯丙醇酯。1983西班牙科学家在用盐酸精炼菜籽油时也检出3-氯丙醇酯[7]。但在随后的时间里国际上更多关注的仍是氯丙醇，结合形式的氯丙醇酯问题并未引起足够重视，仅是一些零星的报道[8]。直到2004年捷克科学家Svejkovska等[9]提出食品中3-MCPD仅少数以游离形式存在，更多的是以与脂肪酸结合的酯类形式存在，由此国际上才开始重视氯丙醇酯问题。2009年国际生命科学分会联合欧洲委员会召开了关于食品中的3-氯丙醇酯的首次国际研讨会，会议认定3-氯丙醇酯已成为油脂食品中一个新的潜在危害因子[3]。氯丙醇酯问题正日益成为国际食品安全研究的热点问题之一。

3-氯丙醇酯是一种潜在的食品安全危害因子，其毒理学研究正在不断进行中，目前还没有3-氯丙醇酯对人体有直接毒理作用的官方报道。但进入体内的3-氯丙醇酯在肠道胰脂酶的作用下可水解成游离态的3-MCPD从而发挥毒理作用。3-MCPD会引起小鼠肝脏和肾脏的损伤，能降低大鼠的精子活性和精子数量，抑制雄性激素的分泌，使生殖能力下降甚至不育。此外，3-氯丙醇酯的代谢物——缩水甘油酯被国际癌症研究机构归为2A，即很可能致癌物。

目前，对3-氯丙醇酯毒理研究主要是基于3-氯丙醇酯水解成3-MCPD。有研究者采用同位素示踪法研究3-氯丙醇单酯和3-氯丙醇双酯在含有胰脂酶的肠道模型内的酶解情况，结果表明，3-氯丙醇单酯在1 min内几乎100%水解成3-MCPD，而3-氯丙醇双酯在酶解1、5、90 min后的水解率分别达到45%、65%和90%[10]。2008年，德国学者报道在人乳中检测到3-氯丙醇酯存在(30～2 195

μg/kg)，表明3-氯丙醇酯可以在人体组织器官吸收、分布[11]。所以即使目前尚未获得足够的3-氯丙醇酯人体毒理学评估数据，但其潜在影响也已经受到人们的关注。由于3-氯丙醇酯毒理学数据的缺乏，德国联邦风险评估所(BfR)和国际生命科学学会(ILSI)对3-氯丙醇酯的毒理学评价均是建立在3-MCPD的基础上，即假设3-氯丙醇酯能100%转化生成3-MCPD，结果表明目前高脂肪膳食人群摄入3-MCPD水平大约超过PMTDI的5倍[3]。此外，由于3-氯丙醇酯的结构与酰基甘油类似, 所以猜测3-氯丙醇酯在体内的代谢途径可能与酰基甘油类似，可能是脂肪酶的底物，这就增加了人们对3-氯丙醇酯潜在危害的担忧。

虽然30多年前就已在精炼油中发现了氯丙醇酯，对于油脂中3-氯丙醇酯的形成机制目前尚无定论。主要存在3种假说：即环酰氧鎓离子中间体机制、缩水甘油酯中间体机制以及氯离子直接亲核进攻机制。

环酰氧鎓离子中间体机制认为三酰甘油(TAG)、二酰甘油(DAG)、单酰甘油(MAG)都是3-氯丙醇酯形成的前体物质，TAG首先水解形成DAG，得到的DAG或者油中原有的DAG、MAG再在酸存在条件下形成中间产物环酰氧鎓离子；之后氯离子亲核进攻环酰氧鎓离子的环状结构并将环打开，从而形成 3-氯丙醇单酯或3-氯丙醇双酯[12]。环酰氧鎓离子中间体已被Rahn等[13]通过红外光谱和同位素标记技术检测到，并指出具有相邻酰基的甘油酯更容易形成环酰氧鎓离子。

缩水甘油酯中间体机制认为，缩水甘油酯是3-氯丙醇酯形成过程的中间体。缩水甘油酯因为本身亲电子的环氧结构而具有烷基化功能，可直接与亲核试剂发生反应[14]，见图1。

Cl-直接亲核进攻机制认为在盐酸催化酸水解条件下，Cl-直接亲核取代TAG或DAG的酰基，进而生成 3-氯丙醇双酯或3-氯丙醇单酯，见图2。

在2004年Svejkovska等[9]发现3-MCPD在绝大部分食物中以3-氯丙醇酯的形式存在后，国外陆续在很多食品中都检测到了3-氯丙醇酯，以棕榈油为原料的食物中3-氯丙醇酯的浓度最高，其次是调味品、油炸食品以及婴幼儿配方食品等[15]。目前测定3-氯丙醇酯含量的方法分为间接法和直接法。

3.1 间接法

间接法不直接测定3-氯丙醇单酯、3-氯丙醇双酯的含量，而是把所有的3-氯丙醇酯水解成游离的3-MCPD来测[2]，即以3-MCPD的含量表示3-氯丙醇酯的总量。现在大多采用的间接法都是基于德国油脂学会(DGF)标准检测方法：①将食品中的油脂提取出来，并溶解于溶剂中，添加适量氘代同位素内标；②在催化剂作用下，油脂中存在的各种3-氯丙醇酯与甲醇发生酯交换反应，转化为游离的3-MCPD；③中和反应物、盐析、 提取纯化3-MCPD；④释放的3-MCPD 在衍生剂如苯硼酸(PBA)、七氟丁酰基咪唑(HFBI)等作用下衍生化；⑤再用GC-MS检测，通过定性离子和定量离子对样品进行分析和测定[16]。按照酯交换所用的催化剂，可将间接法主要分为碱催化间接法和酸催化间接法，目前也有研究者尝试采用酶解法水解3-氯丙醇酯。

相对而言，间接法由于标准品易得、仪器适用性广等原因而受到研究者青睐。水解得到的3-MCPD是一种多羟基化合物，若直接进行GC -MS分析时，特征离子少、峰形较差、灵敏度低，因此必须对其衍生化后才能测定[1]。目前报道的衍生剂有很多，最常用的是PBA、HFBI，两者各有利弊。HFBI对水分非常敏感，提取液中稍微有点水分就会导致衍生不完全或者失效，对操作要求非常高；优点是灵敏度较高，对仪器污染较少。PBA只能与二醇类发生专一性化学反应，因此在测定3-氯丙醇酯时较为常用。采用PBA衍生时操作方便，不用担心水分对结果的影响，但方法检出限较HFBI法更高。此外，PBA用量大，过量的PBA在加热或脱水时易自发形成三聚体，残留物对仪器的污染较大，使得日常仪器维护较为频繁,直接影响检测效率。

3.2 直接法

直接法则是不用水解直接检测3-氯丙醇单酯和3-氯丙醇双酯的含量，只需要对油脂样品进行简单处理，如均质、溶剂溶解稀释等，然后直接进样。如高效液相色谱-飞行时间质谱法[17]。虽然直接法操作简便，但由于受到商业化标准物质和仪器的限制，离实验室日常应用还有一段距离。但直接法可直接测定3-氯丙醇单酯和3-氯丙醇双酯的含量,这对于毒理学评价、形成机制研究有着重要意义，因此直接法测定3-氯丙醇酯是未来发展趋势[2]。

间接法中由于酸或碱的加入可能会改变体系中3-MCPD的浓度。在酸水解法中,

样品中的Cl-会与前体物质反应生成额外的3-MCPD ，使得测定结果偏高；在碱水解法中由于3-MCPD不稳定易降解从而降低灵敏度[18]。而直接法不需要对样品进行复杂的前处理，避免了水解过程中引起的3-MCPD浓度的改变。此外，酸性环境有利于缩水甘油酯向3-MCPD转化，所以采用直接法测定时缩水甘油酯对3-氯丙醇酯的测定结果不会产生干扰[13]。

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吸附法脱除大豆油中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的研究

吸附法脱除大豆油中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的研究

２０１８年第４３卷第１１期　中国油脂　５７　

吸附法脱除大豆油中３一氯丙醇酯　

及缩水甘油酯的研究　

刘玉兰　，任我行　，马宇翔　，王风艳　，王满意　，黄会娜　

（１．河南工业大学粮油食品学院，郑州４５０００１；２．中粮营养健康研究院有限公司，北京１０２２０９）　

摘要：以大豆油为原料，研究了吸附剂种类、添加量对大豆油中３一氯丙醇酯的脱除效果和吸附剂　

种类、吸附剂添加量、吸附温度、吸附时间对大豆油中缩水甘油酯的脱除效果。结果表明：不同吸附　

剂对大豆油中３一氯丙醇酯的脱除效果依次为Ｈ一１号活性炭＞活性白土＞Ｈ一２号活性炭＞普通　

活性炭＞凹凸棒土，所有吸附剂对３一氯丙醇酯的脱除率均较低，脱除效果相对较好的Ｈ一１号活　

性炭的脱除率仅达到３４．４２％（添加量为油质量０．５％），３一氯丙醇酯含量从１．１０７　ｍｓ／ｋｇ下降至　０．７２６　ｍｓ／ｋｇ；对缩水甘油酯的脱除效果依次为Ｈ一１号活性炭＞Ｈ一２号活性炭＞普通活性炭＞活　

性白土＞凹凸棒土，在添加量为２％时，前３种吸附剂对缩水甘油酯的脱除率均达到８０％以上，　Ｈ—ｌ号活性炭的脱除率达到９０％以上。在Ｈ一１号活性炭添加量３％、吸附时间４０　ｍｉｎ、吸附温度　

１００　ｏＣ的优化条件下，大豆油中缩水甘油酯的脱除率为９５．５９％，含量从初始的２．８１０　ｍｓ／ｋｇ降低　

至０．１２４　ｍｓ／ｋｇ，可以有效脱除大豆油中的缩水甘油酯。　

关键词：３一氯丙醇酯；缩水甘油酯；吸附脱除；脱除率；大豆油　

中图分类号：ＴＳ２２４．６；ＴＱ６４１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—７９６９（２０１８）ｌｌ一００５７一Ｏ６　

Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　３一ＭＣＰＤ　ｅｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ　ｆｒｏｍ　

ｓｏｙｂｅａｎ　ｏｆｆ　ｂｙ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　

ＬＩＵ　Ｙｕｌａｎ　，ＲＥＮ　Ｗｏｘｉｎｇ　，ＭＡ　Ｙｕｘｉａｎｇ　，ＷＡＮＧ　Ｆｅｎｇｙａｎ　，　

ＷＡＮＧ　Ｍａｎｙｉ　．ＨＵＡＮＧ　Ｈｕｉｎａ　

油脂性食品中脂肪酸氯丙醇酯检测方法的研究进展

油脂性食品中脂肪酸氯丙醇酯检测方法的研究进展

・９６・　色　谱　第３１卷　

否具有毒性，仅Ｂｕｈｒｋｅ等　’　开展了人体肠道Ｃａ—　

ＣＯ一２细胞内３－ＭＣＰＤ酯吸收和代谢研究，已知其水　

解产物３－ＭＣＰＤ具有肾脏及生殖毒性、免疫抑制和　可能的致癌性等作用　，其代表了一类新型食品　污染物¨　，文献　卜”　对３－ＭＣＰＤ酯的污染状况、毒　性以及形成机制做了概述。目前除Ｋｕｈｌｍａｎｎ　１６　３报　

道了２－ＭＣＰＤ酯检测方法外，尚无其他种类氯丙酯　

研究的有关报道。３一ＭＣＰＤ存在两种光学异构　体Ⅲ　，其可与棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸和亚　麻酸等多种脂肪酸结合形成各类３－ＭＣＰＤ酯　。　

又由于３－ＭＣＰＤ中的羟基被取代１个、２个时，分别　形成３－ＭＣＰＤ单酯和双酯，其中单酯又可进一步形　

成ＳＮ１和ＳＮ２两种取代类型，因此３－ＭＣＰＤ酯单体　

的种类较多，难以直接准确测定。对３－ＭＣＰＤ酯的　某些单体直接测定的报道也较少，主要还是采用３．　

ＭＣＰＤ酯水解后，间接测定游离３－ＭＣＰＤ含量。即　使如此，国际上也还没有统一、标准化的测定方法。　

本文主要对油脂食品中３－ＭＣＰＤ酯的检测方法（包　

括前处理过程如３－ＭＣＰＤ酯的提取、水解和衍生）、　３－ＭＣＰＤ酯总量以及３－ＭＣＰＤ单酯和双酯的检测方　

法进行综述。　

１　脂肪酸氯丙醇酯总量的测定　

油脂性食品中３－ＭＣＰＤ酯总量的测定过程一　般包括脂肪的提取、３－ＭＣＰＤ酯的水解、衍生和衍生　

产物的质谱分析等４个步骤。　

１．１　３－ＭＣＰＤ酯的提取　３一ＭＣＰＤ酯存在于脂肪中，因此食用油类样品　可直接进行水解，而对于其他含油脂类食品则需要　

先提取其中的脂溶性成分，将３・ＭＣＰＤ酯提取出　

来。提取方法有索氏提取法和液一液萃取法　等　，常用的提取溶剂为正己烷－乙醚混合液、乙　

醚等。索氏提取法所需时间较长，但适用基质范围　较广，可用于油炸土豆片　、咖啡　。　以及面包　等　

含油脂类食品中３－ＭＣＰＤ酯的提取。液－液萃取法　操作相对简单，但消耗溶剂量较多。ＺｅｌｉｎｋｏｖｇＬ　等　”　利用草酸钾－乙醇（９６：４，ｖ／ｖ）和正己烷．乙　

Galectin-3在胃癌中的研究进展

Galectin-3在胃癌中的研究进展

胃肠病学和肝病学杂志２０１５年２月第２４卷第２期Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｇａｓｔｒｏｅｎｔｅｒｏｌ　Ｈｅｐａｔｏｌ，Ｆｅｂ　２０１５，Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．２　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—５７０９．２０１５．０２．０２７　

Ｇａｌｅｃｔｉｎ一３在胃癌中的研究进展　

李小林　，余倩　，张学彦　

哈尔滨医科大学附属第二医院１．消化内科；２．地方病科，黑龙江哈尔滨ｌ５００８６　

【摘要】　胃癌是最常见的消化系统恶性肿瘤之一，转移率较高，近年来发病率呈增高趋势。半乳糖血凝素一３（Ｇａｌｅｃｔｉｎ・３）是一种半　

乳糖结合蛋白，在胃癌中高表达，其有效的检测不仅有助于胃癌的早期诊断及胃良、恶性疾病的鉴别，也有助于其治疗及判断预后。　

本文旨在就Ｇａｌｅｃｔｉｎ一３在胃癌中的研究进展作一概述。　

【关键词】　胃癌；半乳糖血凝素一３；免疫组化法　

中图分类号：Ｒ７３５．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—５７０９（２０１５）０２—０２２０—０３　收稿日期：２０１４—０５　２８　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｇａｌｅｃｔｉｎ－３　ｉｎ　ｇａｓｔｒｉｃ　ｃａｒｃｉｎｏｍａ　

ＬＩ　Ｘｉａｏｌｉｎ’，ＹＵ　Ｑｉａｎ　，ＺＨＡＮＧ　Ｘｕｅｙａｎ　

１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｇａｓｔｒｏｅｎｔｅｒｏｌｏｇｙ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｄｅｍｙ，ｔｈｅ　Ｓｅｃｏｎｄ　Ａｆｆｉｌｉａｔｅｄ　Ｈｏｓｐｉｔａｌ　ｏｆ　Ｈａｒｂｉｎ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉ・　

ｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００８６，Ｃｈｉｎａ　

【Ａｂｓｔｒａｃｔ】　Ｇａｓｔｒｉｃ　ｃａｒｃｉｎｏｍａ，ｗｈｏｓｅ　ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　ｉｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｃｏｍｍｏｎ　ｍａｌｉｇ—　

ｎａｎｔ　ｔｕｍｏｒ　ｏｆ　ｄｉｇｅｓｔｉｖｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ｍｅｔａｓｔａｓｉｓ　ｒａｔｅ．Ｇａｌｅｃｔｉｎ一３　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｇａｌａｃｔｏｓｅ—ｂｉｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｈａｓ　

近红外光谱技术在食用油快速检测领域中的研究进展

近红外光谱技术在食用油快速检测领域中的研究进展

近红外光谱技术在食用油快速检测领域中的研究进展

摘要 近红外光谱作为一项检测领域内的新兴技术，具有快速分析、信息量大、无破坏性、无污染以及操作技术标准不高的优点从而受到了人们广泛的关注，进而运用于各个领域，其研究度也在不断提高，尤其是在食品质量检测方面。社会在不断发展当中，人们生活品质也在不断提高，食品安全越来越受到社会各界乃至国家的重视，而食用油是与人们的日常生活紧密相连的一种饮食用品，其质量一直是备受社会各界人士瞩目，本文通过分析如何将该项技术运用于食用油的种类、检伪验假和指标分析等方面，阐述与探讨这项技术在检测食用油这一领域内的实际优势与未来的发展道路。希望本文能在未来相关研究中帮助研究人员克服这项技术现有的局限与缺陷，提出该项技术在食用油检测领域中更好地运用思路。

关键词 近红外光谱技术；食用油；快速检测；特征光谱；定性检测；研究进展

前言

随着社会的不断发展，人们生活品质的提高，食品安全越来越受到社会各界乃至国家的重视，而食用油是与人们的日常生活紧密相连的一种饮食用品，其质量一直是社会备受瞩目的焦点，但是当前社会食用油品质不佳、掺假现象普遍和地沟油泛滥使得社会各界人士均忧心忡忡。在以往对食用油进行检测常常采用物化方法，这些方法有很多缺点，诸如操作较为烦琐、检验的周期过长、成本较高和须有一定的实验场所才能进行相关操作的问题，极大地影响了相关的检测工作，无法大量快速地进行，远远满足不了工作需求。因此如何将近红外光谱技术运用到相关的检测工作中并满足实际的需要，快而准地检测食用油的品质以及判断其是否掺假成为当前研究工作的重心。下文先综述了这项技术的优缺点，而后对其在检测食用油品质领域的应用发展进行相关研究与探讨分析。

1 近红外光谱技术的优缺点

近红外光谱的波长范围在770至2500纳米之间，而频率范围则处于一万三到四千厘米内。这一谱区能满足对食用油的相关检测分析的需要[1]。近年来，近红外光谱技术在农业、食品、医药、化工等领域应用已相当广泛，在食用油分析检测方面也得到了人们的认可和重视。因此该项技术在广泛运用于农、医、工业等领域的同时，在食用油检测领域也受到了更多的肯定与关注。其在这一检测领域主要有快速分析、信息量大、无破坏性、无污染以及操作技术标准不高等五点优势。但是如今其仍有一定的缺陷，由于目前市面上的食用油种类数量较多，运用该项技术的设备与软件的针对性不强，是阻碍该项技术在食用油检测工作中的主要原因，但是相信随着研究进程的进一步推进，该项技术仍旧在这个领域具有极大地运用价值与发展潜力。