第5章金属在自然环境中的腐蚀
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腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
图5-8 氧化剂浓度的影响
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
腐蚀与防护复习题(2)
《金属腐蚀与防护》复习题2022.6第一章绪论.什么是金属的腐蚀？局部腐蚀主要有哪些类型？1.金属腐蚀速度的三种主要表达方式？为什么可以用阳极溶解电流来评价金属腐蚀的速度?2.化学腐蚀和电化学腐蚀的共性与差异？其次章电化学腐蚀热力学.平衡电极电位是如何定义的？在什么条件下才可能建立体系的平衡电极电位？铁放在酸性溶液中能够建立起平衡电极电位吗？平衡电极电位对金属的腐蚀的倾向和腐蚀的速度有什么影响？1.什么是非平衡电极电位？它通常是如何获得的？2.标准电极电位的定义？标准电极电位是如何获得的？3.对参比电极的最基本要求是什么？4.电化学腐蚀发生的根本条件是什么？合金中杂质或其次相的存在对金属腐蚀倾向和腐蚀速度有何影响？5.金属发生腐蚀时，外表至少会有几个电极反响？金属在无氧的自身离子中性溶液中会始终发生溶解腐蚀吗？为什么？金属在有氧的自身离子中性溶液中会始终发生溶解腐蚀吗？6. 一根装运弱酸性化学溶液的碳钢管，由于匀称腐蚀，一年要更换一次。
为了改善管子的耐腐蚀性能，提高使用寿命，对管子内外表实施了化学镀Ni-P非晶镀层的处理，可是管子在投入使用不到2个月却发生了穿孔泄漏。
请从电化学腐蚀的角度分析其可能成因。
第三章电化学腐蚀动力学.什么是电极的极化现象？极化发生的本质缘由是什么？极化对金属腐蚀的速度有什么影响？1.试解释金属的自腐蚀电位和自腐蚀电流的含义？自腐蚀电位是平衡电极电位吗？他们与金属的腐蚀速度有什么关系？金属铁板放置在3%NaCl水溶液中，稳定一段时间后，通过试验测得的开路电位是平衡电位吗？2.阳极极化有儿种类型？成因是什么？3.由图3.11,分析溶液中硫化物及金属中其次相的存在对金属腐蚀速度的影响。
4.塔菲尔方程的基本表达式〃=成立图3.11钢在非氧化酸中的腐蚀极化图5 .电化学极化（活化极化）和浓差极化的形成缘由是什么？第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀•依据n 产曲+6log 九,分析影响析氢过电 位的因素。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
第五章金属在各种环境中的腐蚀
• 常用金属材料耐海水腐蚀性能见表：
8
2.4防止海水腐蚀的措施
• 1）研制和应用耐海水腐蚀的材料。 如：铁、镍、铜及其合金，耐海水钢。
• 2）阴极保护。 腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。
• 3）涂层。 除应用防锈油漆外，还可采用防止生物玷污的双防油漆，对于潮汐区和飞
溅区的某些固定的钢结构可以使用蒙乃尔合金包覆。
其寿命一般有几年。 *镍及其合金在碱液中的腐蚀
镍及其合金对于高温高浓度的碱耐蚀性很好，所以广泛用于制碱业。镍实际上 适合各种浓度和温度的碱液，其耐蚀性一般与合金含镍量成正比。 *两性金属在碱液中的腐蚀 铝、锌、锡等两性金属在碱溶液中不耐蚀。钛、钽、铌等在碱溶液中耐蚀性也 不好。在热碱中，钽的耐蚀性更差。
• （3）微生物引起的腐蚀。
11
3.3防止土壤腐蚀的措施
• 1）采用涂料或包覆玻璃布防水。 • 2）采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好。 • 3）采用金属涂层或包覆金属，镀锌层等。
12
第四节 金属在工业环境中的腐蚀
4.1金属在酸溶液中的腐蚀
• 氧化性酸与非氧化性酸对金属的腐蚀情况大不相同。 非氧化性酸的特点：腐蚀的阴极过程基本上是氢去极化过程，增加溶液酸度 相应地会增加阴极反应，并使金属腐蚀速度增加。
6
第二节 金属在海水中的腐蚀
2.1 海水腐蚀特点 • 1. 盐类及导电率 • 2. 溶解氧 • 3.海水的电化学特点
2.2影响海水腐蚀的因素
• 盐类 • 海水中溶解氧 • 海洋生物和腐烂的有机物 • 海水的温度、流速 • PH值
7
2.3海水中常用金属材料的耐蚀性
• 金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Cr-Ni合金，而铸铁 和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。
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2.4防止海水腐蚀的措施
• 1）研制和应用耐海水腐蚀的材料。 如：铁、镍、铜及其合金，耐海水钢。
• 2）阴极保护。 腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。
• 3）涂层。 除应用防锈油漆外，还可采用防止生物玷污的双防油漆，对于潮汐区和飞
溅区的某些固定的钢结构可以使用蒙乃尔合金包覆。
其寿命一般有几年。 *镍及其合金在碱液中的腐蚀
镍及其合金对于高温高浓度的碱耐蚀性很好，所以广泛用于制碱业。镍实际上 适合各种浓度和温度的碱液，其耐蚀性一般与合金含镍量成正比。 *两性金属在碱液中的腐蚀 铝、锌、锡等两性金属在碱溶液中不耐蚀。钛、钽、铌等在碱溶液中耐蚀性也 不好。在热碱中，钽的耐蚀性更差。
• （3）微生物引起的腐蚀。
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3.3防止土壤腐蚀的措施
• 1）采用涂料或包覆玻璃布防水。 • 2）采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好。 • 3）采用金属涂层或包覆金属，镀锌层等。
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第四节 金属在工业环境中的腐蚀
4.1金属在酸溶液中的腐蚀
• 氧化性酸与非氧化性酸对金属的腐蚀情况大不相同。 非氧化性酸的特点：腐蚀的阴极过程基本上是氢去极化过程，增加溶液酸度 相应地会增加阴极反应，并使金属腐蚀速度增加。
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第二节 金属在海水中的腐蚀
2.1 海水腐蚀特点 • 1. 盐类及导电率 • 2. 溶解氧 • 3.海水的电化学特点
2.2影响海水腐蚀的因素
• 盐类 • 海水中溶解氧 • 海洋生物和腐烂的有机物 • 海水的温度、流速 • PH值
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2.3海水中常用金属材料的耐蚀性
• 金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Cr-Ni合金，而铸铁 和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
研究生-第五章 金属的钝化
cp , p , F tp , b , icp
钝态越稳定
11
5.3 影响钝化的因素
二、阴极过程对钝化的影响
阴极反应对实测钝化曲线的影响 1. 氧化剂的氧化性弱 不锈钢+H2SO4（无O2）
2. 氧化剂较弱
不锈钢+H2SO4（含O2） 3. 中等强度氧化剂 中等浓度的HNO3 4. 氧化剂过强或介质中含活性离子 发烟HNO3 思考：自钝化体系是哪一种？
实验测定：环状阳极极化曲线
测定过程：
19
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
讨论：利用b和 pp判断 体系是否发生点蚀
pp
金属不发生点蚀 原有小孔继续发展 ，但不产生新蚀点 金属表面出现新蚀点
pp b
b
20
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
b和 pp：反映金属耐点蚀或缝隙腐蚀特征电位 b：反映钝化膜破坏难易 ，评价膜的保护性、稳定性
3. CD区：稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
2M 3H 2O M 2O3 6H 6e
p : 维钝电位
i p : 维钝电流密度
4. DE区：过钝化区
M 2O3 4H 2O M 2O7 2 8H 6e
或：
4OH O2 2 H 2O 4e
4
5.1 钝化作用
两种钝化的本质: 一致
钝化特征： （1）金属发生钝化时，电极电位正移 （2）钝化时，只是金属表面状态发生变化，整体性质不变 （3）钝化发生后，腐蚀速度出现大幅度降低 研究钝化现象的意义： 利用钝化现象控制金属的腐蚀 Ex: 钢铁表面钝化处理、冶炼时加入易钝化合金元素 有时要避免钝化的出现 Ex: 化学电源
第5章 金属的钝化
5
钝化的定义
• 阳极钝化和化学钝化本质一样
在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使 金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突 变过程称为金属的钝化。
• 钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质 • 钝态：金属钝化后所处的状态
致密的、覆盖性良好的
而只要在金属表面
固体产物薄膜。
或部分表面上生成氧
该膜形成的独立相
或含氧粒子的吸附层。
（成相膜）的厚度约为1～10nm。 当这些粒子
由于成相膜的存在，
在金属表面上吸附后，
可把金属表面与介质隔离开来， 改变了（金属／溶液）
增加了电极过程的困难，
界面上的结构，使阳极
显著地降低了金属的溶解速度。 反应的激活能显著升高。
成相膜理论与吸附理论的区别
• 成相膜理论： 金属溶解时，
可在其表面上生成一种 致密的、覆盖性良好的 固体产物薄膜。
• 吸附理论： 金属钝化是由于金属表面本 身的反应能力降低了，而不 是由于膜的机械隔离作用。
电极表面上出现的吸附现象， 可显著地降低电极反应的能 力。
5.5 影响金属钝化的因素
1、合金成分的影响 – 钝化趋势：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu – 自钝化金属：Ti、Al、Cr • 合金化提高耐腐蚀性的有效方法 – Fe中加入Cr或Al – Fe-Cr合金
• Cl-离子破坏钝化膜的原因 成相膜理论：
– Cl-离子半径小，穿透能力强， 容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，
与金属作用生成可溶性化合物。
– Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态， 改变膜的电子和离子导电性
钝化的定义
• 阳极钝化和化学钝化本质一样
在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使 金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突 变过程称为金属的钝化。
• 钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质 • 钝态：金属钝化后所处的状态
致密的、覆盖性良好的
而只要在金属表面
固体产物薄膜。
或部分表面上生成氧
该膜形成的独立相
或含氧粒子的吸附层。
（成相膜）的厚度约为1～10nm。 当这些粒子
由于成相膜的存在，
在金属表面上吸附后，
可把金属表面与介质隔离开来， 改变了（金属／溶液）
增加了电极过程的困难，
界面上的结构，使阳极
显著地降低了金属的溶解速度。 反应的激活能显著升高。
成相膜理论与吸附理论的区别
• 成相膜理论： 金属溶解时，
可在其表面上生成一种 致密的、覆盖性良好的 固体产物薄膜。
• 吸附理论： 金属钝化是由于金属表面本 身的反应能力降低了，而不 是由于膜的机械隔离作用。
电极表面上出现的吸附现象， 可显著地降低电极反应的能 力。
5.5 影响金属钝化的因素
1、合金成分的影响 – 钝化趋势：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu – 自钝化金属：Ti、Al、Cr • 合金化提高耐腐蚀性的有效方法 – Fe中加入Cr或Al – Fe-Cr合金
• Cl-离子破坏钝化膜的原因 成相膜理论：
– Cl-离子半径小，穿透能力强， 容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，
与金属作用生成可溶性化合物。
– Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态， 改变膜的电子和离子导电性
第5章金属的钝化
• (3)金属自钝化时氧化剂的浓度不能太高，否则钝化膜被破
坏，发生“过钝化”现象。
自钝化必须满足的两个条件：
• (1).氧化剂的平衡电极电位Ee,c要大于该金属的阳极维钝电
位Ep，即
Ee,c> Ep
• (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于 金属的致钝电流密度ipp，即 iL>ipp
曲线 III - 中等强度氧化剂，交点e 处于稳定钝化区。可发生强烈的再 钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；
钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
曲线 IV -很强氧化剂，交点f，金属可 发生严重腐蚀溶解。如不锈钢在发烟 的浓HNO3。
结论：
• (1)不是所有的氧化剂都是钝化剂，只有满足自钝化两个条 件的氧化剂才可以做钝化剂。 • (2)用氧化剂使金属自钝化时所用氧化剂的浓度必须超过某 一临界浓度值，若氧化剂的浓度低于“临界钝化浓度”， 不但不能使金属发生钝化，反而加速金属的自溶解。
钝化金属的阳极极化曲线
• C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。
• ip对应于金属钝化后的腐 蚀速度。
• ip 愈小，说明钝化膜的保 护性能愈好。
钝化金属的阳极极化曲线
• 4个区之四
D~E区：过钝化区(transpassive region) 钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加 剧，这种现象称为过钝化。
5.1.2 钝化体系的极化曲线
• 钝化的几个重要参数
• （、 DE
• 4个点：A、B、C、D
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之一：
(1). A~B区 • Ecorr至Epp为金属的活化区(active region)。 对铁来说，Fe → Fe2+ + 2e
5.金属腐蚀与防护第五章 合理设计和正确选材
第五章防腐蚀设计研究金属腐蚀是为了防止和控制金属腐蚀的危害的危害，，延长金属的使用寿命延长金属的使用寿命。
各种金属工程材料材料，，无论是原材料无论是原材料、、产品加工产品加工、、使用和储存都会遇到不同的使用环境都会遇到不同的使用环境，，产生不同程度的腐蚀。
而金属腐蚀是一个自发过程而金属腐蚀是一个自发过程，，完全避免材料的腐蚀是不可能的料的腐蚀是不可能的，，只能在对金属在各种腐蚀环境中的腐蚀破坏规律和机理充分了解的基础上础上，，以保证材料正常使用为前提以保证材料正常使用为前提，，通过防腐蚀设计蚀设计，，使其腐蚀破坏限制在一定的范围或降低到最小程度低到最小程度，，即进行腐蚀控制即进行腐蚀控制。
防腐蚀设计防腐蚀设计：：为预防和控制破坏和损失而进行的设计损失而进行的设计。
金属的防腐蚀设计主要包括：金属的防腐蚀设计主要包括：一、金属材料的正确选择金属材料的正确选择；；二、防腐蚀结构设计防腐蚀结构设计；；三、防腐蚀工艺流程的选择防腐蚀工艺流程的选择；；四、防护方法的选择防护方法的选择。
一、金属材料的正确选择金属材料是构成设备或结构件的主要物质基础要物质基础，，防腐蚀材料的选择是防腐蚀设计的首要环节腐蚀设计的首要环节。
金属构件的腐蚀破坏事故经常由选材不当造成蚀破坏事故经常由选材不当造成，，因此正确选材是最重要也是最广泛使用的防腐蚀办法的防腐蚀办法。
用于腐蚀环境中的设备和结构用于腐蚀环境中的设备和结构，，制造材料要考虑的因素造材料要考虑的因素：：耐蚀性能耐蚀性能；；物理性能物理性能、、机械性能和加工性能机械性能和加工性能；；经济上的可行性经济上的可行性。
必须遵循正确的选材原则必须遵循正确的选材原则，，采取合理的选材步骤理的选材步骤。
一）正确选材的基本原则1、全面考察材料的综合性能全面考察材料的综合性能，，优先做好腐蚀控制腐蚀控制。
金属材料是指由纯金属及其合金组成的材料的材料。
包括钢铁材料和有色金属材料（非铁材料非铁材料）。
第5章金属的钝化
第5章金属的钝化铁、铝等金属在稀HNO3或稀H2SO4中能很快腐蚀，但是在浓HNO3或浓H2SO4中腐蚀现象几乎完全停止。
1836年斯柯比（Schobein）称金属在浓HNO3或浓H2SO4中获得的耐蚀状态为钝态。
从此，人们对金属的钝化进行了广泛的研究。
现今钝化在控制金属腐蚀和提高金属材料的耐蚀性方面占有十分重要的地位。
经钝化的铁重新放入稀HNO3中也不会再溶解，因为铁处于钝态。
金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为金属的钝化(Passivation of metals)。
由某些钝化剂(氧化剂)所引起的金属钝化，称为化学钝化。
如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4和O2等氧化剂都可使金属钝化。
此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将铁置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加的直流电使铁的电位升高到一定数值(即阳极极化)，也能使铁的表面生成钝化膜。
由阳极极化引起的金属钝化现象，叫电化学钝化或阳极钝化。
研究钝化现象有很大的实际意义。
金属处于钝化状态能显著降低金属的自溶解和阳极溶解速度，保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如化学电源中电极的钝化常常带来有害的后果，使最大输出电流密度以及活性物质的利用率降低。
所以，长期以来，对钝化现象的研究受到很大的重视。
5.1 金属的钝化现象5.1.1 金属钝化的两种方式—化学钝化与电化学钝化1．化学钝化如果把一块铁片放在HNO3中，并考察铁片的溶解速度与HNO3浓度的关系(如图5.1所示)，可以发现铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速度随着HNO3浓度的增大而迅速增大。
当HNO3的浓度增加到30~40%时，铁的腐蚀速度达到最大值，若继续增加HNO3浓度超过40%，则铁的溶解速度就突然下降到原来的的1/4000，这一现象称为钝化。
如果继续增大HNO3浓度到90%以上，腐蚀速度又有较快的上升(在95%HNO3中铁的腐蚀速度约为90%HNO3中的10倍)，这一现象称为过钝化。
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锈层生成的动力学规律：ΔW=Ktn ΔW-失重量 k-常数 t－暴露时间 n－常数
三、影响因素
（1）气候因素
①相对湿度：温度和相对湿度是引起金属在大气腐蚀 的重要原因。相对湿度是大气中的水蒸汽压与同一温 度下大气中饱和水蒸汽压的比值。每种金属都存在一 个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围，人们把大气腐 蚀速度开始急剧增大时的大气相对湿度值成为临界湿 度。对于钢、铁、铜、锌，临界湿度约在70-80％之 间。由图可见，湿度小于临界湿度时，腐蚀速度很慢， 几乎不被腐蚀。
当液膜增厚，相当于湿的大 气腐蚀时，氧到达金属表面有 一个扩散过程，因此腐蚀过程 受氧扩散过程控制。 所以，潮的大气腐蚀主要受 阳极过程控制，而湿的大气腐 蚀主要受阴极过程控制。
2. 锈蚀机理
由于大气腐蚀的条件不同，锈层的成分和结构往
往很复杂。一般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子
化将起到强氧化剂的作用。Evans认为大气腐蚀的锈层
尘埃对大气腐蚀的影响有三种方式： 1）尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能熔入金属表面
的水膜，提高电导和酸度，促进了腐蚀。 2）尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如碳能
吸附SO2和水生成腐蚀性的酸性溶液。 3）尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧
浓差引起缝隙腐蚀。
大气成分
（3）金属表面因素
第六章 金属在各种介质中的腐 蚀与防护
§6－1 金属在大气中的腐蚀与防护
一、大气腐蚀
在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60％， 厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆以及 武器装备等金属材料都是在大气环境下使用。据估计， 因大气腐蚀而造成的损失约占总的腐蚀损失量的一半 以上。
定义：金属与所处的自然大气环境间因环境因素而引 起材料变质或破坏的现象。
1925年美国石油学会首次采用CO2腐蚀这一术语。油田 井下油管的腐蚀称为CO2腐蚀。
破坏形式： 点蚀(pitting corrosion) ➢ 台地浸蚀(mesa attack corrosion) ➢ 流动诱使局部腐蚀（flow induced localized corrosion）
二氧化碳腐蚀
CO2, ad +H20→H2CO3, ad H2CO3, ad+e→Had+HCO3-.ad
H3O+, ad +e→ Had +H2O HCO3-.ad+ H3O+, ad→ H2CO3, ad +H2O 两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3电离出H+的还原过程。 总的腐蚀反应为:CO2 +H2O+Fe→FeCO3 +H2
与了阴极过程。
锈蚀机理
当锈层干燥时，即外部气体相对湿度降低时，锈层和 底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成Fe3 ＋的氧化物，可见在干湿交替的条件下，锈层能加速钢 的腐蚀过程。
碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界 面上，附着性好，结构较紧密，主要由致密的带少许 Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶α－ FeOOH，γ－FeOOH构成。
四、防护
➢ 1）提高材料耐蚀性，如加入Cu、P、Cr、Ni等，例如 日本的Corten钢；
➢ 2）使用有机、无机涂层和金属镀层； ➢ 3）使用气相缓蚀剂和暂时性防护涂层； ➢ 4）降低大气湿度（加热空气，吸水剂如硅胶、氯化钙、
氮化锂等），主要用于仓储金属制品的保护。
二氧化碳腐蚀
二氧化碳溶入水后有极强的腐蚀性，由此对金属材料 的破坏称为二氧化碳腐蚀。在相同pH值条件下，由于 CO2的总酸度比盐酸还高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸 还严重。
分类：湿的大气腐蚀 、潮的大气腐蚀、干的大气腐蚀：
二、大气腐蚀机理
当大气中CO2、SO2、NO2或盐类溶解于在钢铁表
面由于凝露而形成一层薄膜时，该水膜则成为电解质，
此时金属表面发生腐蚀。
大气腐蚀的特点：金属表面处于薄层电解质下的腐蚀 过程，其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。
1. 大气腐蚀的电化学过程：
二氧化碳腐蚀
①非催化的氢离子阴极还原反应。当pH<4时 H3O++e→Had+H2O H2CO3→H++HCO3HCO3-→H++CO32-
当4<pH<6时 H2CO3→Had+HCO3-
当pH>6时 2HCO3-+2e→H2+2 CO32-
二氧Байду номын сангаас碳腐蚀
②表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应。 CO2, sol→CO2,ad
处在潮湿条件下，锈层起强氧化剂作用。在锈层内阳
极反应发生在金属/Fe3O4界面上：
Fe→Fe2++2e
阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：
6FeOOH+2e→2 Fe3O4＋2H2O＋2OH-
可见锈层参与了阴极过程，图为Evans锈层模型，
可以看出，锈层内发生Fe3＋→Fe2+的还原反应，锈层参
气候因素
②气温：但相对湿度达到临界湿度以上时，温度的影 响十分明显。按一般化学反应，温度每升高10℃，反 应速度提高约2倍。
③降雨：降雨对大气腐蚀具有两方面的作用，一方面 增大了大气中相对湿度，增加腐蚀速度；另一方面， 降雨能冲刷金属表面的污染物和灰尘，减缓了腐蚀。
（2）大气成分
大等气。中这常些含污有物不SO同2、程C度O2地、加H速2S、大N气O腐2、蚀N。aC大l以气及中尘固埃态 颗粒杂质通常成为尘埃。它的组成非常复杂，除海盐 外，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固态 颗粒。
CO2腐蚀机理：多年来．二氧化碳的腐蚀机理一直是 研究的热点。如下表所示：
二氧化碳腐蚀
二氧化碳全面腐蚀机理：铁在CO2水溶液中的腐蚀基本 过程的阳极反应为： Fe +OH-→ FeOH +e FeOH →FeOH+ +e FeOH+→Fe2++OH亦即铁的阳极氧化过程。
G.Sctmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两 种反应。(下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代 表的溶液中的物质。)
阴极过程：在液膜的大气腐蚀中，阴极过程以氧去 极化为主。 O2+2H2O+4e-→4OH-
阳极过程：Me+x H2O→Men+•x H2O+n e-
大气腐蚀的电化学过程
在薄的液膜条件下，大气腐蚀的阳极过程受到较大的 阻滞，因为氧更容易达到金属表面，生成氧化膜或氧 的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化 过程困难是造成阳极极化的主要原因。
三、影响因素
（1）气候因素
①相对湿度：温度和相对湿度是引起金属在大气腐蚀 的重要原因。相对湿度是大气中的水蒸汽压与同一温 度下大气中饱和水蒸汽压的比值。每种金属都存在一 个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围，人们把大气腐 蚀速度开始急剧增大时的大气相对湿度值成为临界湿 度。对于钢、铁、铜、锌，临界湿度约在70-80％之 间。由图可见，湿度小于临界湿度时，腐蚀速度很慢， 几乎不被腐蚀。
当液膜增厚，相当于湿的大 气腐蚀时，氧到达金属表面有 一个扩散过程，因此腐蚀过程 受氧扩散过程控制。 所以，潮的大气腐蚀主要受 阳极过程控制，而湿的大气腐 蚀主要受阴极过程控制。
2. 锈蚀机理
由于大气腐蚀的条件不同，锈层的成分和结构往
往很复杂。一般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子
化将起到强氧化剂的作用。Evans认为大气腐蚀的锈层
尘埃对大气腐蚀的影响有三种方式： 1）尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能熔入金属表面
的水膜，提高电导和酸度，促进了腐蚀。 2）尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如碳能
吸附SO2和水生成腐蚀性的酸性溶液。 3）尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧
浓差引起缝隙腐蚀。
大气成分
（3）金属表面因素
第六章 金属在各种介质中的腐 蚀与防护
§6－1 金属在大气中的腐蚀与防护
一、大气腐蚀
在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60％， 厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆以及 武器装备等金属材料都是在大气环境下使用。据估计， 因大气腐蚀而造成的损失约占总的腐蚀损失量的一半 以上。
定义：金属与所处的自然大气环境间因环境因素而引 起材料变质或破坏的现象。
1925年美国石油学会首次采用CO2腐蚀这一术语。油田 井下油管的腐蚀称为CO2腐蚀。
破坏形式： 点蚀(pitting corrosion) ➢ 台地浸蚀(mesa attack corrosion) ➢ 流动诱使局部腐蚀（flow induced localized corrosion）
二氧化碳腐蚀
CO2, ad +H20→H2CO3, ad H2CO3, ad+e→Had+HCO3-.ad
H3O+, ad +e→ Had +H2O HCO3-.ad+ H3O+, ad→ H2CO3, ad +H2O 两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3电离出H+的还原过程。 总的腐蚀反应为:CO2 +H2O+Fe→FeCO3 +H2
与了阴极过程。
锈蚀机理
当锈层干燥时，即外部气体相对湿度降低时，锈层和 底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成Fe3 ＋的氧化物，可见在干湿交替的条件下，锈层能加速钢 的腐蚀过程。
碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界 面上，附着性好，结构较紧密，主要由致密的带少许 Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶α－ FeOOH，γ－FeOOH构成。
四、防护
➢ 1）提高材料耐蚀性，如加入Cu、P、Cr、Ni等，例如 日本的Corten钢；
➢ 2）使用有机、无机涂层和金属镀层； ➢ 3）使用气相缓蚀剂和暂时性防护涂层； ➢ 4）降低大气湿度（加热空气，吸水剂如硅胶、氯化钙、
氮化锂等），主要用于仓储金属制品的保护。
二氧化碳腐蚀
二氧化碳溶入水后有极强的腐蚀性，由此对金属材料 的破坏称为二氧化碳腐蚀。在相同pH值条件下，由于 CO2的总酸度比盐酸还高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸 还严重。
分类：湿的大气腐蚀 、潮的大气腐蚀、干的大气腐蚀：
二、大气腐蚀机理
当大气中CO2、SO2、NO2或盐类溶解于在钢铁表
面由于凝露而形成一层薄膜时，该水膜则成为电解质，
此时金属表面发生腐蚀。
大气腐蚀的特点：金属表面处于薄层电解质下的腐蚀 过程，其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。
1. 大气腐蚀的电化学过程：
二氧化碳腐蚀
①非催化的氢离子阴极还原反应。当pH<4时 H3O++e→Had+H2O H2CO3→H++HCO3HCO3-→H++CO32-
当4<pH<6时 H2CO3→Had+HCO3-
当pH>6时 2HCO3-+2e→H2+2 CO32-
二氧Байду номын сангаас碳腐蚀
②表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应。 CO2, sol→CO2,ad
处在潮湿条件下，锈层起强氧化剂作用。在锈层内阳
极反应发生在金属/Fe3O4界面上：
Fe→Fe2++2e
阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：
6FeOOH+2e→2 Fe3O4＋2H2O＋2OH-
可见锈层参与了阴极过程，图为Evans锈层模型，
可以看出，锈层内发生Fe3＋→Fe2+的还原反应，锈层参
气候因素
②气温：但相对湿度达到临界湿度以上时，温度的影 响十分明显。按一般化学反应，温度每升高10℃，反 应速度提高约2倍。
③降雨：降雨对大气腐蚀具有两方面的作用，一方面 增大了大气中相对湿度，增加腐蚀速度；另一方面， 降雨能冲刷金属表面的污染物和灰尘，减缓了腐蚀。
（2）大气成分
大等气。中这常些含污有物不SO同2、程C度O2地、加H速2S、大N气O腐2、蚀N。aC大l以气及中尘固埃态 颗粒杂质通常成为尘埃。它的组成非常复杂，除海盐 外，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固态 颗粒。
CO2腐蚀机理：多年来．二氧化碳的腐蚀机理一直是 研究的热点。如下表所示：
二氧化碳腐蚀
二氧化碳全面腐蚀机理：铁在CO2水溶液中的腐蚀基本 过程的阳极反应为： Fe +OH-→ FeOH +e FeOH →FeOH+ +e FeOH+→Fe2++OH亦即铁的阳极氧化过程。
G.Sctmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两 种反应。(下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代 表的溶液中的物质。)
阴极过程：在液膜的大气腐蚀中，阴极过程以氧去 极化为主。 O2+2H2O+4e-→4OH-
阳极过程：Me+x H2O→Men+•x H2O+n e-
大气腐蚀的电化学过程
在薄的液膜条件下，大气腐蚀的阳极过程受到较大的 阻滞，因为氧更容易达到金属表面，生成氧化膜或氧 的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化 过程困难是造成阳极极化的主要原因。