材料腐蚀与防护-第二章蚀电化学理论基础
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材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2)
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
Ea0 I1
I2 I
Pc1 Pc2： I1 I2
• 氢过电位对腐蚀电流影响：
析氢腐蚀，阴极反应（H++e→H2）
在不同金属的表面上，极化程度有很大不 +E
同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同；
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度
• 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
材料腐蚀与防护 第二章
阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化。
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
材料腐蚀与防护
3.1830年德．拉.李.夫在有关锌在硫酸中溶解得研究，第一次 明确地提出了腐蚀的电化学特征的观念(微电池理论)。
4.1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学, 指出了金 属溶解的电化学本质。
5. 在二十世纪初， 经过电化学、金属学等科学家的辛勤 努力、通过一系列重要而又深入的研究．确立了腐蚀历 程的基本电化学规律。
M (S ) O2 MO2
由于MO2和M均为固态纯物质,活度均为1
GT
RT ln
1 pO2
RTIn 1 pO 2
4.575T log pO2 4.575T log pO 2
求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度 下氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。
一：金属氧化物的高温稳定性
（1）氧化膜应力
氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直 接原因。
氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。
生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力
热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线 膨 胀系数不同而产生的应力。
例如：表面形状对应力的影响
在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体／膜界面上生成。 由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属／膜界面向半径减小方向 移动，这样膜内就会产生压应力--------一般不会破裂。
在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如， 用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。
腐蚀: 是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下， 逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。
金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备 的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。
二:腐蚀的定义
(2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的 激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较 小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、 铬、铝的氧化。
4.1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学, 指出了金 属溶解的电化学本质。
5. 在二十世纪初， 经过电化学、金属学等科学家的辛勤 努力、通过一系列重要而又深入的研究．确立了腐蚀历 程的基本电化学规律。
M (S ) O2 MO2
由于MO2和M均为固态纯物质,活度均为1
GT
RT ln
1 pO2
RTIn 1 pO 2
4.575T log pO2 4.575T log pO 2
求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度 下氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。
一：金属氧化物的高温稳定性
（1）氧化膜应力
氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直 接原因。
氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。
生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力
热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线 膨 胀系数不同而产生的应力。
例如：表面形状对应力的影响
在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体／膜界面上生成。 由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属／膜界面向半径减小方向 移动，这样膜内就会产生压应力--------一般不会破裂。
在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如， 用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。
腐蚀: 是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下， 逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。
金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备 的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。
二:腐蚀的定义
(2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的 激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较 小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、 铬、铝的氧化。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
腐蚀理论与防护技术思考题
化工设备腐蚀与防护技术思考题绪论1. 什么是金属的腐蚀？金属腐蚀的根本原因是什么？2. 腐蚀的危害体现在哪些方面？3. 为什么说腐蚀与防护科学是一门边缘科学？4. 什么是化学腐蚀？什么是电化学腐蚀？二者的区别与联系是什么？5. 常见的局部腐蚀有几种？6. 腐蚀过程的共同特性是什么？第一章化学腐蚀1. 什么是金属的氧化？2. 金属的化学腐蚀有什么特点？3. 金属氧化的热力学判据？4. 影响金属氧化膜形成的因素有哪些？5. 金属的氧化属于化学腐蚀，却又由电化学模型来解释之为什么？6. 满足哪些条件的金属氧化膜才有保护作用？7. N型氧化物和P型氧化物的导电机理是什么？如何用哈菲原子价规律解释合金化提高金属耐蚀性的原理？8. 金属氧化的动力学曲线有几种类型？9. 钢铁高温氧化时的氧化产物组成是什么？氧化膜增长机理又是什么？10. 铸铁肿胀的实质是什么？11. 什么是氢腐蚀？处于氢脆和氢腐蚀状态的金属材料有什么特性？12. 为什么说金属的硫化比氧化更严重？13. 加工高硫原油的减压填料塔停工处理不当可能会出现自燃，试分析其原因？如何防止自燃发生？14. 什么是高温烟气的硫酸露点腐蚀？如何防止之？第二章电化学腐蚀的理论基础5. 金属发生电化学腐蚀的热力学条件是什么？6. 电位-pH图中的三类曲线各代表什么含义？7. 氢电极和氧电极的电位-pH 图中氢、氧平衡线把图分成哪三个区域？8. Fe-H 2O 系的电位-pH 图被各条曲线分成几类区域？其在腐蚀科学研究中有什么作用？9. 什么是腐蚀电池？腐蚀电池的组成条件是什么？10．简述腐蚀电池的工作历程？11. 微观腐蚀电池形成的原因有哪些？12. 什么是极化现象、阳极极化、阴极极化？13. 电化学极化形成的原因是什么？14. 埃文斯极化图有什么作用？15. 什么是共轭体系？16. 什么是腐蚀电位？17. 什么是金属的钝化？金属钝化的特征是什么？18. 金属钝化曲线有几个特征电位？这些特征电位将曲线分成几部分？19. 什么金属钝化理论的成相膜理论及吸附膜理论？20. 什么是析氢腐蚀？什么是吸氧腐蚀？21. 氧电极的极化曲线可分成哪几个区域？22. 工程结构中对同时存在由不同材料构成的阴、阳极时，如何确定阴阳极的相对面积？为什么？23. 衡量金属钝化性能好坏的电化学参数是什么？其物理意义是什么？24. 影响电化学腐蚀的因素有哪些？25. 在腐蚀电池Fe|NaCL (充气的)|Pt中⑴阴、阳极各是哪一个？(2) 外电流的方向怎样？(3) 铁和铂片上主要进行的反应是什么？写出电极反应方程式？(4)将NaCL溶液换成稀HCL溶液，反应将发生什么变化？26. 一个铁钉完全浸泡在充氧的水中，它会在什么部位发生腐蚀？写出相应的阳极和阴极反应式？第三章常见的局部腐蚀电池的本质是什么？6. 试以铝合金在含有氯离子的溶液中发生孔蚀时的自催化原1. 说明三类双电层的带电状态，并解释为什么会形成这种电荷分布结构？2. 什么叫电极电位、平衡电极电位、标准电极电位？如何确定电极的电极电位？3. 作为参比电极必须满足哪些条件？4. 什么是标准电位序？什么是腐蚀电位序？1. 常见的八大局部腐蚀形态是什么？2. 全面腐蚀的电化学特点是什么？工程中如何控制全面腐蚀？3. 什么叫电偶腐蚀？电偶腐蚀的机理是什么？4. 为什么说工程结构中存在异种金属组合时“大阴极、小阳极”结构不合理？5. 孔蚀的机理是什么？孔蚀发展过程中形成的闭塞理？7. 什么是缝隙腐蚀？缝隙腐蚀的机理是什么？8. 缝隙腐蚀和点蚀的异同点是什么？9. 什么叫选择性腐蚀？常见的选择性腐蚀有哪些？10. 黄铜脱锌的机理是什么？11. 为什么灰铸铁会发生选择性腐蚀而球墨铸铁却不会？12. 什么叫沿晶腐蚀？沿晶腐蚀发生的内因与外因是什么？13. 说明18-8 不锈钢发生晶间腐蚀的贫化机理？应采用什么措施防止？14. 什么是应力腐蚀开裂？应力腐蚀开裂发生的条件是什么？15. 应力腐蚀开裂发生的机理有哪些？分别是什么？16. 什么是腐蚀疲劳？腐蚀疲劳的特点是什么？17. 影响腐蚀疲劳的因素有哪些？18. 说明空泡腐蚀发生的详细过程？19. 金属的孔蚀一般会在什么条件下发生？某工厂有一台海水换热器，由于碳钢管束腐蚀严重，想改用铝材或不锈钢的换热器，对此谈谈你的看法？第四章金属在自然环境中的腐蚀1. 按照潮湿程度，金属的大气腐蚀有哪几类？它们是否有本质区别？2. 影响大气腐蚀的因素有哪些？为什么大气中的尘埃易引起钢铁腐蚀？3. 防止大气腐蚀主要有哪些措施？4. 海水腐蚀的阳极过程有什么特点？5. 金属发生大气腐时，水膜层厚薄程度对水膜下的腐蚀过程有何影响？6. 试比较海水腐蚀、大气腐蚀和土壤腐蚀异同点？7. 影响土壤腐蚀的因素有哪些？8. 什么是杂散电流腐蚀？9. 东营地区的新自行车较周围其他地区相比为什么会在较短的时间内生锈，试从腐蚀与防护角度出发解释其原因？如何防止其生锈？10. 钢铁在含SO2 的工业大气中比在洁净大气中腐蚀严重，解释其原因？11. 埋在土壤中的钢管同时经过沙土带和粘土带，哪个土壤带的金属会发生腐蚀？为什么？12. 乙烯生产工艺中要在低于-100 C的温度下把裂解气中的CH4、Hb、C2H6、GH4等介质进行低温分离。
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
已测知Zn和Cu在质量分数为0.03的NaCl水 溶液中的开路电位分别为EZn= -0.83V和 ECu=0.05V，回路电阻R=250。
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
腐蚀与防护2
3
电化学腐蚀热力学
热力学（第二定律）回答的问题： 材料在具体环境中是否会发生腐蚀和发生腐蚀 倾向有多大
吉布斯（Gibbs）自由能，判据来判断腐蚀反应发生的 方向和限度：
( G )T ,P 0
( G )T ,P 0 ( G )T ,P 0
自发过程
平衡过程
非自发过程
4
电池的电动势与阴极电位Ec和阳极电位Ea的关系为
电位-pH图是相图的一种；也称为优势区图 给出了平衡电极电位与pH、阴阳离子的活 度的关系 属于腐蚀热力学的范畴，根据结果可以回 答反应进行的方向和限度的问题。
8
氢电极反应：
2H+ ＋
2e ＝ H2
E e,H / H E e, H / H
2 2
0
RT nF
ln
பைடு நூலகம்H
2
pH2
氧电极反应 ：
7. 3Fe2＋＋4H2O ＝ Fe3O4＋8H＋＋2e
11
①线 Fe转变为Fe2＋的反应： Fe ＝ Fe2＋＋ 2e
E e, F
e
/ Fe
2
0 . 441 0 . 0295 lg F
2 e
12
②线 Fe2＋与Fe2O3的相互反应： 2 Fe2＋＋3H2O ＝ Fe2O3＋6H＋＋2e
E 0 . 0846 0 . 0591 pH
17
⑦线： Fe2＋与Fe3O4间的相互反应： Fe3O4＋8H＋＋2e＝3Fe2＋＋4H2O
E 0 . 98 0 . 236 pH 0 . 0886 lg Fe 2
18
Fe-H2O体系电位—pH图
19
电位－pH图在腐蚀研究中的应用
电化学腐蚀热力学
热力学（第二定律）回答的问题： 材料在具体环境中是否会发生腐蚀和发生腐蚀 倾向有多大
吉布斯（Gibbs）自由能，判据来判断腐蚀反应发生的 方向和限度：
( G )T ,P 0
( G )T ,P 0 ( G )T ,P 0
自发过程
平衡过程
非自发过程
4
电池的电动势与阴极电位Ec和阳极电位Ea的关系为
电位-pH图是相图的一种；也称为优势区图 给出了平衡电极电位与pH、阴阳离子的活 度的关系 属于腐蚀热力学的范畴，根据结果可以回 答反应进行的方向和限度的问题。
8
氢电极反应：
2H+ ＋
2e ＝ H2
E e,H / H E e, H / H
2 2
0
RT nF
ln
பைடு நூலகம்H
2
pH2
氧电极反应 ：
7. 3Fe2＋＋4H2O ＝ Fe3O4＋8H＋＋2e
11
①线 Fe转变为Fe2＋的反应： Fe ＝ Fe2＋＋ 2e
E e, F
e
/ Fe
2
0 . 441 0 . 0295 lg F
2 e
12
②线 Fe2＋与Fe2O3的相互反应： 2 Fe2＋＋3H2O ＝ Fe2O3＋6H＋＋2e
E 0 . 0846 0 . 0591 pH
17
⑦线： Fe2＋与Fe3O4间的相互反应： Fe3O4＋8H＋＋2e＝3Fe2＋＋4H2O
E 0 . 98 0 . 236 pH 0 . 0886 lg Fe 2
18
Fe-H2O体系电位—pH图
19
电位－pH图在腐蚀研究中的应用
防腐蚀讲义-c第二章 防腐蚀讲义-电化学腐蚀的理论基础资料
第二章电化学腐蚀的理论基础金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。
在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍。
例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型。
由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别：1．电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。
2．电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。
3．电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。
4．电化学腐蚀与电极电位的关系密切。
可以利用此特点实施电化学保护。
5．电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。
§2-1 电极与电极电位一、金属的电化学腐蚀现象我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。
如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。
图2-1锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀学》P48图3-1上述过程的反应方程式如下：↑+→+2442H ZnSO SO H Zn （3-1）图2-2 不均一金属锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀理论及应用》P33图2-3 Zn-Cu 腐蚀电池《金属腐蚀理论及应用》P33 图1-21若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解。
为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明。
当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。
09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论
将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。
电极电位
平衡电极电位 能斯特方程
气体的平衡电极电位
标准状态：温度298 K， 氢离子活度为1，氢压 101325 Pa
非平衡电极电位
不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定
电化学腐蚀倾向的判断
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。 |G|愈大，则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。 当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
EeK - Eea > 0 或EeK > Eea
判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： 如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧
化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化 学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec - Eea)愈大，腐蚀的 倾向愈大。
金属自发发生电化学腐蚀的条件： Ee,M <E< EeK
2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e 气体电极反应和氧化还原电极反应都可
能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢 电极反应和氧电极反应最为普遍。
氢电极反应构成了最基本的参考电极： 标准氢电极。
金属和溶液的界面特性——双层电子
双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存 在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极 反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
电极反应 Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2HAgg==HAgg22++++e2e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
电极电位
平衡电极电位 能斯特方程
气体的平衡电极电位
标准状态：温度298 K， 氢离子活度为1，氢压 101325 Pa
非平衡电极电位
不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定
电化学腐蚀倾向的判断
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。 |G|愈大，则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。 当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
EeK - Eea > 0 或EeK > Eea
判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： 如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧
化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化 学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec - Eea)愈大，腐蚀的 倾向愈大。
金属自发发生电化学腐蚀的条件： Ee,M <E< EeK
2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e 气体电极反应和氧化还原电极反应都可
能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢 电极反应和氧电极反应最为普遍。
氢电极反应构成了最基本的参考电极： 标准氢电极。
金属和溶液的界面特性——双层电子
双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存 在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极 反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
电极反应 Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2HAgg==HAgg22++++e2e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
腐蚀与防护习题
腐蚀与防护习题第一章绪论1．根据你对腐蚀的理解、给材料腐蚀下一个你认为比较完善的定义。
2．简述研究金属腐蚀的主要目的和内容。
3．为什么有人把金属的高温氧化归为电化学腐蚀？4．腐蚀控制的主要方法有哪些?控制腐蚀有何意义?腐蚀可否根除? 5．腐蚀学科的发展可以划分为几个主要阶段?各阶段有何特点?6．腐蚀的分类方法有哪些?为什么要从多种角度对腐蚀进行分类?按腐蚀形态可将腐蚀分为哪些类型?7．化学腐蚀和电化学府蚀有何区别?8．试评述重量法、深度法和电流密度表征法用于腐蚀速率大小表示时的特点及适用条件。
为何这些方法不能评定局部腐蚀?局部腐蚀应该如何评定才合理?对于腐蚀速率随时间改变的均匀腐蚀情况，怎样评定腐蚀程度更为科学?请给出你认为合理的方案。
9．通过理论推导，试铜在充空气的中性水溶液中的腐蚀产物为二价铜离子，阳极腐蚀电流密度icorr=10-2A／m3。
请分别计算出以重量法和深度法表示的铜的腐蚀速率大小，并指出铜在该环境中的腐蚀等级和耐蚀情况。
第二章电化学腐蚀的基本原理1．电极电位是如何产生的?能否测量电极电位的绝对值? 2．电极体系分为几种类型?它们各有什么特点?3．化学位和电化学位有什么不同?电化学位由几个部分组成? 5．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向? 6．如何使用电极电位判断金属腐蚀的倾向? 7．什么是腐蚀电池?腐蚀电池有几种类型?8．何谓腐蚀电池?腐蚀电池和原电池有无本质区别?原因何在?9．腐蚀电池由几个部分组成?其基本过程是什么?二次反应产物对金属腐蚀有何影响?10．腐蚀电池分类的根据是什么?它可分为几大类?11．什么是异金属接触电池、浓差电池和温差电池?举例说明这三类腐蚀电池的作用？何谓标准电极电位?试指出标准电位序和电偶序的区别。
12．含有杂质的锌片在稀H2SO4中的腐蚀是电化学腐蚀，是由于锌片中的杂质形成的微电池引起的，这种说法正确吗?为什么? 13．什么是电位-pH图?举例说明它的用途及局限性。
腐蚀与防护第2章
• 电子通过锌与铜之间的导线 传递，构成一个腐蚀原电池。
5
•
最常见的原电池是由中心碳棒（正电极），外围锌皮（负 电极）及两极间的电解质溶液（如NH4Cl）所组成的。当外 电路接通，灯泡即通电发光。
化学能
电能
正极——电位高——阴极 负极——电位低——阳极
6
• 电化学腐蚀过程由以下三个环节构成：
1）阳极过程 阳极是指在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。腐蚀电 池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液， 把电子留在阳极上，用以下通式表示：
27
非平衡电极电位：金属电极上可能同时存在两个或两 个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时， 电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的 情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位， 或不可逆电极电位。 稳定电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同 的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物 质平衡的电极电位称为稳定电极电位，也可称作开路 电位。
15
温差电池：金属的电位与介质温度有关。浸入腐蚀介 质中金属各部分，常由于所处介质环境温度不同，形 成温差腐蚀电池。 • 如，碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位 低，为阳极，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。
16
典型的微观腐蚀电池
微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，使金属 材料表面存在微小的电位高低不等的区域造成的。微观电池 主要有以下几种： 1）化学成分不均匀引起的微电池 碳钢中的渗碳体 Fe3C ，工业纯锌中的铁杂质 FeZn7 ，铸铁 中的石墨等都是以阴极形式出现； 2）金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池 双相合金或合金中析出第二相，多数第二相为阴极；晶粒 和晶界间电位有差异，一般晶界为阳极；
5
•
最常见的原电池是由中心碳棒（正电极），外围锌皮（负 电极）及两极间的电解质溶液（如NH4Cl）所组成的。当外 电路接通，灯泡即通电发光。
化学能
电能
正极——电位高——阴极 负极——电位低——阳极
6
• 电化学腐蚀过程由以下三个环节构成：
1）阳极过程 阳极是指在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。腐蚀电 池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液， 把电子留在阳极上，用以下通式表示：
27
非平衡电极电位：金属电极上可能同时存在两个或两 个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时， 电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的 情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位， 或不可逆电极电位。 稳定电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同 的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物 质平衡的电极电位称为稳定电极电位，也可称作开路 电位。
15
温差电池：金属的电位与介质温度有关。浸入腐蚀介 质中金属各部分，常由于所处介质环境温度不同，形 成温差腐蚀电池。 • 如，碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位 低，为阳极，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。
16
典型的微观腐蚀电池
微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，使金属 材料表面存在微小的电位高低不等的区域造成的。微观电池 主要有以下几种： 1）化学成分不均匀引起的微电池 碳钢中的渗碳体 Fe3C ，工业纯锌中的铁杂质 FeZn7 ，铸铁 中的石墨等都是以阴极形式出现； 2）金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池 双相合金或合金中析出第二相，多数第二相为阴极；晶粒 和晶界间电位有差异，一般晶界为阳极；
《材料腐蚀与防护》课程笔记
《材料腐蚀与防护》课程笔记第一章绪论1.1 材料腐蚀学科特点材料腐蚀学科是研究材料在环境作用下性能退化的一门科学，它具有以下特点：- 多学科交叉：腐蚀现象涉及化学反应、电化学过程、材料科学、物理学、生物学等多个领域，因此材料腐蚀学科是一门典型的交叉学科。
- 实践性强：腐蚀问题无处不在，从日常生活到工业生产，都存在着材料腐蚀的问题，这要求腐蚀学科的研究具有很强的实践性和应用性。
- 复杂性：腐蚀过程往往受多种因素的影响，如环境条件、材料性质、应力状态等，这些因素的相互作用使得腐蚀问题非常复杂。
- 经济影响大：材料腐蚀会导致设备损坏、结构失效，从而造成巨大的经济损失和安全风险。
1.2 材料腐蚀学科的发展材料腐蚀学科的发展可以分为以下几个阶段：- 古代认知阶段：在古代，人们就已经意识到金属会随着时间的推移而腐蚀，但由于科学技术的限制，只能采取一些简单的防护措施，如涂油、包裹等。
- 近代科学阶段：19世纪末到20世纪初，随着化学和物理学的发展，科学家们开始系统地研究腐蚀现象，提出了电化学腐蚀理论。
- 现代技术阶段：20世纪中叶，随着电子技术、材料科学和电化学技术的进步，腐蚀学科得到了快速发展，出现了许多新的腐蚀防护技术和方法。
- 当代综合管理阶段：21世纪初，腐蚀学科进入了综合管理阶段，强调腐蚀控制的系统性和科学性，发展了腐蚀监测、风险评估和管理信息系统。
1.3 腐蚀的定义腐蚀是材料在环境介质的化学、电化学或物理作用下，其表面或内部发生变质，从而导致材料性能下降、结构破坏的过程。
这个过程通常伴随着能量的变化。
1.4 腐蚀的分类腐蚀可以根据不同的标准进行分类：- 按照腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。
- 按照腐蚀环境分类：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀等。
- 按照腐蚀形态分类：均匀腐蚀、局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等）、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。
1.5 腐蚀速度表示方法腐蚀速度是衡量材料腐蚀程度的重要参数，常用的表示方法有：- 质量损失法：通过测量材料在一定时间内的质量损失来计算腐蚀速度，单位通常是毫克/平方厘米·小时（mg/cm²·h）。
腐蚀与防护-第二章电化学腐蚀热力学资料
微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表 面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
第2章3 腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)
阳极过电位：ηa=E－E平=∆E
阴极过电位：ηc=E平－E =-∆E
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
因此可将上两式改写为：
nF ia i exp RT a 2.303RT 2.303RT 0 a log i log ia nF nF
i i i
0 a 0 c
0
交换电流密度，是平衡电位下单 向氧化或单向还原的电流密度，它与 反应体系中各组分的浓度有关，是衡 量电化学极化难易的主要标志。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
当氧化反应按照R→O+ne进行时，反应过程中反
应体系的势能曲线1上升为曲线2
E是极化电位），则有：
W1 nF E ia nFva nFAa CR exp RT nF E 0 nF 0 nFK a CR exp E i exp RT RT
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
2RT i T ln 0 nF i
②当id≈ i<<i0时，过电位主要由浓差极化引起。
T
RT id ln nF id i
在两类导体界面上发生的 电极过程是一种有电子参加的 异相氧化还原反应。
电极过程应当服从异相 催化反应的一般规律。
电 极 过 程 的 特 征
首先，反应是在两相界面上发生的，反应
速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反应速度在很大程度上受电极表面 附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的 影响。
总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
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• 热力学数据无法判断腐蚀速率
– Zn在稀硫酸中：腐蚀倾向大，腐蚀速率大 – Al、Mg，电位负，腐蚀倾向大，但腐蚀速率小
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 重量法
– 用单位时间和面积的失重或增重表示 – g/m2•h
• 厚度法
υ失重 = W0 − W1 (g / m2 ⋅ h)
S0t
υ增重 = W2 − W0 (g / m2 ⋅ h)
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 建立一腐蚀电池，阴阳极之间连 接一个非常大的外电阻R
• K打开，外电路断路，可由电位计 +参比电极，测得两极起始电位 E0a和E0c。
• 若K合上，R很大→∞， 此时由于外电阻很大，电流很小
K
参比电极
腐蚀电池极化行为测量 装置示意图
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 使电阻R逐渐减小，电流增加， 产生极化，阳极电位变正，阴极 电位变负
Pa
Ea I'
a
I'
Imax I
Pc -阴极极化率
Pc
Ec I'
c
I'
I Ec0 Ea0 Pa Pc
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
如果考虑体系的内阻： R - 腐蚀电池的内阻（溶液电阻等）
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
I’ Imax I
1.电极电位与腐蚀电流的关系
S0t
– 每年腐蚀多少深度或厚度 – mm/a
• 容量法
D厚度变化 = υ失重 × 8.76 (mm / a)
ρ
– 单位时间和面积产生的腐蚀气体产物
• 力学（或电阻）性能变化法
– 体现内部损伤，如晶间腐蚀和氢腐蚀
σ 0 B − σ 'B Kσ =
σ 0B
×100%
2.3.1 腐 蚀 速 率
金属电化学腐蚀: 阳极溶解→放出电子 放出的电子 输出的电量 溶解的金属
• 但理论上，可将两条曲线延长相 交与S点，S点对应的电位就是该 腐蚀体系的腐蚀电位Ecorr
2.3.5 混合电位理论
• 理论上：单一孤立的金属电极不发生腐蚀 – 因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行 – 基于一个电极表面只进行一个电极反应的假设
• 实际上，孤立金属电极也会腐蚀 – 早期：用微观和超微观腐蚀电池机理解释 – 1938：瓦格纳等人建立了混合电位理论
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
阴极电化学极化（活化极化）：阴极过程控制步骤=电化学步骤
电子由阳极流入阴极的速度
＞电极反应（氧化剂与电子结合）的速度
——电子多余：负电荷在阴极表面积累 ——电极电位降低
各种可能的阴极反应
Cu(2sol) 2e(M ) Cu(M )
H (sol )
e(ห้องสมุดไป่ตู้ )
1 2
H2(g)
O2( g )
• 利用测量电流（横坐标）和两极 的电位（纵坐标）——绘制成 图，便是腐蚀极化图
＝阳极极化曲线＋阴极极化曲线
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• R＝0，电流达到I’：腐蚀电池工 作的稳定电流。为什么达不到Imax
• 因为外阻R＝0，溶液内阻 Rr≠0，阳极极化曲线与阴极极化 Ecorr 曲线实际不会相交
第二章 腐蚀电化学理论基础
2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
为什么要讨论腐蚀动力学
• 热力学与动力学
– 热力学——腐蚀倾向，腐蚀的可能？ – 动力学——腐蚀速率，腐蚀的快慢？
• 工程实践需要确定腐蚀速率
– 预测使用寿命 – 指导设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
• 在腐蚀极化图中，忽略电位随电流的变化细节，将极化曲线 画成直线 —— 伊文思极化图
Icorr
I
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
• 电极极化率
– 即：电流增加时，电极电位移动不大，表明电极过 程受到的阻碍小，极化能力差→极化率小
– 极化率＝极化曲线斜率的绝对值 Pa -阳极极化率
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
ia < ic
Fe Fe2 2e ic
– 形成净阴极电流 ic(净)= ic − ia 阴极还原
– 电位向负方向移动，ηc＝ E0 －Ec，阴极极化
ic
i0
ia
i0
i
• 如果铁在溶液中还存在第二个电极反应，如：
• 混合电位理论的两个假说：
（1）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化 反应和局部还原反应
（2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累
2.3.5 混合电位理论
• 混合电位理论表明：
– 电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成 – 总的氧化反应速度 ＝ 总的还原反应速度 – 阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度
E0 M n / M
RT nF
ln aMn
浓度C αM Ea
浓差极化
阴极浓差极化： 反应参与物或者生成物迁移速度＜反应速度 （氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢） 阴极引起的极化比阳极更加显著：如碱性溶液中氧浓差
O2 2H2O 4e 4OH
EO2
E0
2.303RT 4F
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
H 2O(sol )
4e(M )
4OH
( sol
)
Fe(3sol ) e(M ) Fe(2sol )
电化学极化（活化极化）
定义：电极过程受电化学反应速度控制，由于电荷传递 缓慢而引起的极化。 在阴、阳极均可发生 在一定范围内，极化引起的过电位可近似用塔菲尔方程 表示：
lg
pO2 [OH
]4
浓度CO2
COH
EC
电阻极化
阳极电阻极化：
阳极表面生成致密的保护膜——钝化
或者高阻值的介质（如土壤）
同时使系统电阻
极化
金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜 而被钝化 铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V（25oC时铁的标 准电极电位为-0.44V，锌的为-0.763V）
极化阻力和内电阻相同的情况下，初始电位差越大，最大腐 蚀电流也越大
I Ec0 Ea0
+E Ec2
Pa Pc R
Ea2
Ec1-Ea1<Ec2-Ea2<Ec2-Ea1 Ec1
I1 < I2 < I3
Ea1
I1 I2
I3
I
金属平衡电位越负，腐蚀电流越大
（条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）
混合极化
混合极化
-在实际腐蚀过程中，经常在一个电极上同时存 在电化学极化和浓差极化 -电极的总极化由两者之和组成
电极反应控制步骤与极化类型
电极过程：多个过程串联而成
迁移过程（扩散） 进行最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈” 活化极化－电化学步骤 ——控制步骤 浓差极化－扩散步骤 电阻极化－钝化
→法拉第（Faraday）定律 : 电量与溶解物质量的关系
电极上溶解（或析出）每一摩尔物质所需要的电量为96484C
→金属的溶解量：∆g = Q×A = I ⋅ t× N
Fn F
Q＝I×t 电量（电流×时间） N＝A / n：金属的相对原子质量/价数，对于给定金属是已知的 F：法拉第常数，96494 C/mol，1mol电子的电量
2H
2e H ic
2
ia
可以得到类似的表达式与示意图
i
当腐蚀发生时，同一电极上进行两个不同的电极 反应，两个反应都不再维持平衡状态；
平衡电位较低的电极反应主要向氧化方向进行， 成阳极反应，电位正向移动，如Fe→Fe2++2e。同 形成阳极净电流ia。
平衡电位较高的电极反应主要向还原方向进行，
Ea0 I1
2.3.5 混合电位理论
• 金属发生腐蚀时：
– 金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反应：金属阳 极反应＋阴极还原反应
– 两电极反应的平衡电位不同——但是相互极化：阳极反应 向正方向极化，阴极反应向负方向极化
– 最终达到一个共同的混合电位（中间值），即腐蚀电位
阳极极化 Ea=E0a+ηa 阴极极化 Ec=E0c-ηc E0c＞Ec=Ecorr=Ea＞E0a
Ecorr：混合电位
混合电位理论的形成
• 若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应：
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度 • 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– Zn在稀硫酸中：腐蚀倾向大，腐蚀速率大 – Al、Mg，电位负，腐蚀倾向大，但腐蚀速率小
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 重量法
– 用单位时间和面积的失重或增重表示 – g/m2•h
• 厚度法
υ失重 = W0 − W1 (g / m2 ⋅ h)
S0t
υ增重 = W2 − W0 (g / m2 ⋅ h)
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 建立一腐蚀电池，阴阳极之间连 接一个非常大的外电阻R
• K打开，外电路断路，可由电位计 +参比电极，测得两极起始电位 E0a和E0c。
• 若K合上，R很大→∞， 此时由于外电阻很大，电流很小
K
参比电极
腐蚀电池极化行为测量 装置示意图
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 使电阻R逐渐减小，电流增加， 产生极化，阳极电位变正，阴极 电位变负
Pa
Ea I'
a
I'
Imax I
Pc -阴极极化率
Pc
Ec I'
c
I'
I Ec0 Ea0 Pa Pc
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
如果考虑体系的内阻： R - 腐蚀电池的内阻（溶液电阻等）
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
I’ Imax I
1.电极电位与腐蚀电流的关系
S0t
– 每年腐蚀多少深度或厚度 – mm/a
• 容量法
D厚度变化 = υ失重 × 8.76 (mm / a)
ρ
– 单位时间和面积产生的腐蚀气体产物
• 力学（或电阻）性能变化法
– 体现内部损伤，如晶间腐蚀和氢腐蚀
σ 0 B − σ 'B Kσ =
σ 0B
×100%
2.3.1 腐 蚀 速 率
金属电化学腐蚀: 阳极溶解→放出电子 放出的电子 输出的电量 溶解的金属
• 但理论上，可将两条曲线延长相 交与S点，S点对应的电位就是该 腐蚀体系的腐蚀电位Ecorr
2.3.5 混合电位理论
• 理论上：单一孤立的金属电极不发生腐蚀 – 因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行 – 基于一个电极表面只进行一个电极反应的假设
• 实际上，孤立金属电极也会腐蚀 – 早期：用微观和超微观腐蚀电池机理解释 – 1938：瓦格纳等人建立了混合电位理论
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
阴极电化学极化（活化极化）：阴极过程控制步骤=电化学步骤
电子由阳极流入阴极的速度
＞电极反应（氧化剂与电子结合）的速度
——电子多余：负电荷在阴极表面积累 ——电极电位降低
各种可能的阴极反应
Cu(2sol) 2e(M ) Cu(M )
H (sol )
e(ห้องสมุดไป่ตู้ )
1 2
H2(g)
O2( g )
• 利用测量电流（横坐标）和两极 的电位（纵坐标）——绘制成 图，便是腐蚀极化图
＝阳极极化曲线＋阴极极化曲线
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• R＝0，电流达到I’：腐蚀电池工 作的稳定电流。为什么达不到Imax
• 因为外阻R＝0，溶液内阻 Rr≠0，阳极极化曲线与阴极极化 Ecorr 曲线实际不会相交
第二章 腐蚀电化学理论基础
2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
为什么要讨论腐蚀动力学
• 热力学与动力学
– 热力学——腐蚀倾向，腐蚀的可能？ – 动力学——腐蚀速率，腐蚀的快慢？
• 工程实践需要确定腐蚀速率
– 预测使用寿命 – 指导设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
• 在腐蚀极化图中，忽略电位随电流的变化细节，将极化曲线 画成直线 —— 伊文思极化图
Icorr
I
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
• 电极极化率
– 即：电流增加时，电极电位移动不大，表明电极过 程受到的阻碍小，极化能力差→极化率小
– 极化率＝极化曲线斜率的绝对值 Pa -阳极极化率
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
ia < ic
Fe Fe2 2e ic
– 形成净阴极电流 ic(净)= ic − ia 阴极还原
– 电位向负方向移动，ηc＝ E0 －Ec，阴极极化
ic
i0
ia
i0
i
• 如果铁在溶液中还存在第二个电极反应，如：
• 混合电位理论的两个假说：
（1）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化 反应和局部还原反应
（2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累
2.3.5 混合电位理论
• 混合电位理论表明：
– 电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成 – 总的氧化反应速度 ＝ 总的还原反应速度 – 阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度
E0 M n / M
RT nF
ln aMn
浓度C αM Ea
浓差极化
阴极浓差极化： 反应参与物或者生成物迁移速度＜反应速度 （氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢） 阴极引起的极化比阳极更加显著：如碱性溶液中氧浓差
O2 2H2O 4e 4OH
EO2
E0
2.303RT 4F
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
H 2O(sol )
4e(M )
4OH
( sol
)
Fe(3sol ) e(M ) Fe(2sol )
电化学极化（活化极化）
定义：电极过程受电化学反应速度控制，由于电荷传递 缓慢而引起的极化。 在阴、阳极均可发生 在一定范围内，极化引起的过电位可近似用塔菲尔方程 表示：
lg
pO2 [OH
]4
浓度CO2
COH
EC
电阻极化
阳极电阻极化：
阳极表面生成致密的保护膜——钝化
或者高阻值的介质（如土壤）
同时使系统电阻
极化
金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜 而被钝化 铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V（25oC时铁的标 准电极电位为-0.44V，锌的为-0.763V）
极化阻力和内电阻相同的情况下，初始电位差越大，最大腐 蚀电流也越大
I Ec0 Ea0
+E Ec2
Pa Pc R
Ea2
Ec1-Ea1<Ec2-Ea2<Ec2-Ea1 Ec1
I1 < I2 < I3
Ea1
I1 I2
I3
I
金属平衡电位越负，腐蚀电流越大
（条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）
混合极化
混合极化
-在实际腐蚀过程中，经常在一个电极上同时存 在电化学极化和浓差极化 -电极的总极化由两者之和组成
电极反应控制步骤与极化类型
电极过程：多个过程串联而成
迁移过程（扩散） 进行最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈” 活化极化－电化学步骤 ——控制步骤 浓差极化－扩散步骤 电阻极化－钝化
→法拉第（Faraday）定律 : 电量与溶解物质量的关系
电极上溶解（或析出）每一摩尔物质所需要的电量为96484C
→金属的溶解量：∆g = Q×A = I ⋅ t× N
Fn F
Q＝I×t 电量（电流×时间） N＝A / n：金属的相对原子质量/价数，对于给定金属是已知的 F：法拉第常数，96494 C/mol，1mol电子的电量
2H
2e H ic
2
ia
可以得到类似的表达式与示意图
i
当腐蚀发生时，同一电极上进行两个不同的电极 反应，两个反应都不再维持平衡状态；
平衡电位较低的电极反应主要向氧化方向进行， 成阳极反应，电位正向移动，如Fe→Fe2++2e。同 形成阳极净电流ia。
平衡电位较高的电极反应主要向还原方向进行，
Ea0 I1
2.3.5 混合电位理论
• 金属发生腐蚀时：
– 金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反应：金属阳 极反应＋阴极还原反应
– 两电极反应的平衡电位不同——但是相互极化：阳极反应 向正方向极化，阴极反应向负方向极化
– 最终达到一个共同的混合电位（中间值），即腐蚀电位
阳极极化 Ea=E0a+ηa 阴极极化 Ec=E0c-ηc E0c＞Ec=Ecorr=Ea＞E0a
Ecorr：混合电位
混合电位理论的形成
• 若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应：
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度 • 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e