第一章 配位化学的早期历史及Werner配位理论
长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。今天，它们构成了当前无机研究的主体。一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。
现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。
要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：
CrCl3 + 6NH3 →CrCl3·6NH3
H
H 第一章 配位化学的早期历史及Werner配位理论
第一节 早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
H
H
研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合
2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物 可沉淀Cl-数目
现在化学式
CoCl3.6NH3 3 H
H [Co(NHH
H 3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0
[Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物 摩尔电导(Ω-1) 离子数目 现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 H
H [Pt(NHH
H 3)6]Cl4
PtCl4.4NH3 229 3
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2NH3 0 0
[Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。 H
H H
H
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
NH3—Cl
绪 论
导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。
一、 配位化学的任务
配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。
配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。
二、 配位化学的学科基础
配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。
配位化学是许多新兴化学学科的基础 。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。
三、 配位化学的研究方法
1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。
2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。
3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。
4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。
四、 配位化学的学习方法
1、 课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。
第一章 配位化学的早期历史及Werner配位理论
第一节 早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合
2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物 可沉淀Cl-数目
现在化学式
CoCl3.6NH3 3
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0
[Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物 摩尔电导(Ω-1) 离子数目 现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5
[Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.4NH3 229 3
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2NH3 0 0
[Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
NH3—Cl
CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
