反相微乳液法制备纳米金属银粉

微乳液法制备纳米材料仇乐乐摘要：本文介绍了使用微乳液法制备纳米材料的一些基本理论和应用。

从微乳液的定义、形成和稳定性理论方面简单的介绍了微乳液。

又从微乳液制备纳米材料的原理和制备出的纳米粒子的特点方面介绍了微乳液法的一些基本知识。

接着又着重讲述了从微乳液法制备纳米材料的影响因素和应用。

最后对微乳液法制备纳米材料做了总结和展望。

关键词：微乳液，纳米材料，影响因素，应用一、引言微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。

它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下，可以形成稳定均匀的混合物。

因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等方面得到了广泛的应用。

微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。

当在微乳中聚合时，可得到纳米级的热力学稳定的胶乳，微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。

实验装置简单，操作容易，已引起人们的重视。

二、微乳液内超细颗粒的形成机理用来制备纳米粒子的微乳液往往是W／O型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况：(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应。

由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现。

于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。

由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。

这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。

超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体。

纳米银的制备现状及应用1.1.1 纳米银的制备方法近年来，由于高科技的迅猛发展，纳米银的制备方法和合成技术也得到了极大的发展，制备方法多种多样。

纳米银的制备方法很多，分类方法也多种多样。

如可按制备机理分、按实施状态分、按反应条件分和按反应前驱体类别分等等。

下面按反应条件的不同介绍几种比较常用的制备方法：◆化学还原法化学还原法是最常用的纳米银的制备方法之一，一般是指在液相条件下，用还原剂还原银的化合物而制备纳米银的方法。

该法是在溶液中加入分散剂，以水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、过氧化氢等作还原剂还原银的化合物。

加入分散剂可以降低粒子间碰撞而引起的枝联和团聚，控制粒子粒径大小、粒径大小分布范围及形貌。

化学还原法常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[1]、苯胺[2]、甲醛磺酸萘钠盐[3]和双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP)[4]等。

例如梁焕珍等[5]以硝酸银为前驱物，过氧化氢为还原剂，在乙二醇(或乙醇) 介质中，有分散剂PVP存在的情况下，通过控制H2O2/NH3、NH3/Ag不同的比例，合成单分散的球状和六方片状纳米银颗粒。

Wang等[6]用PVP作分散剂，葡萄糖作还原剂制备了纳米银颗粒。

另外，某些物质在Ag+离子化学还原过程中能起分散剂和还原剂的双重作用。

例如Huang等[7]用多聚糖还原制备了纳米金和纳米银颗粒，其制备纳米银过程中所用的肝磷脂就起了分散剂和还原剂的双重作用。

◆电化学法电化学法具有方法简单、快速、无污染等优点，是一种合成纳米材料的有效手段。

直接用电解的方法制备纳米银，电解过程中需要加入配位稳定剂，配位剂的存在与否对纳米粒子的形成非常关键，使用不同的配位剂，制备出的纳米银的集聚态也不一样，可以实现对银纳米粒子尺寸和形状的人工控制。

司民真等[8]用聚乙烯醇作为配位剂，将其与柠檬酸三钠溶液和硝酸银混合作为电解液，用银棒作为电极，加上7V直流电压，通电1 h，用电解方法得到了纳米银溶胶。

河南师范大学硕士学位论文纳米银粉的制备及其光学性能研究姓名：王亚丽申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：周建国20060601、图３．１样品的Ⅺｍ图谱ＦＩｇ．３．１Ⅺｍｐａ讹ｍｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ图３．１为ＰＶＰ：ＡｇＮ０３（质量比）＝１：１，还原剂：ＡｇＮ０３（摩尔比）＝１：１，还原剂和ＡｇＮ０３的浓度均为Ｏ．６ｍｏｌ／ｌ，反应温度为３０℃，反应时间为５０ｍｉｌｌ制备出样品的ｘＲＤ衍射图谱，图中有三个明显的峰值与ＪｃＰＤｓ卡№．０４．０７８３中峰的位置一致，说明产物为立方晶型，其对应的晶面指数由左到右依次为（１１１）、（２００）、（２２０）。

其晶粒大小可采用Ｓｃｈｅ玎ｅｒ公式Ｄ＝ＫＸ饵ｌ，２ｃｏｓｅ进行计算，计算出其一次成核的粒径。

通过对不同实验条件下一次粒径的考察，得到不同实验条件对晶粒成核的影响。

３．３．２样品的ＴＥＭ形貌分析图３．２样品的ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．３．２ＴＥＭｐｈｏｔｏ伊叩ｈｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ图３．２为上述实验条件下制备出样品的ＴＥＭ照片，从图中可以看出颗粒的形状为不规则六边形结构，粒度分布较均匀，颗粒的分散性好，颗粒的大小约为８０砌左右。

３．４结果与讨论３．４．１分散剂的影响３．４．１．１分散剂加入方式的影响（ａ）（ｂ）图３－３不同Ｐｖ＿Ｐ加入方式产物的ｒＩＥＭ照片Ｆ毡．３．３１ＥＭｐｈｏｔｏ蓼ａｐｈｓｏｆｔｈｅｓ柚叩ｌｅｓｗｉｔｈｄｉ如ｒｅｎｔＰＶＰａｄｄｊ矗０ｎ本实验考察了Ｐｖ＿Ｐ加入方式对产物形貌和粒径大小的影响。

结果表明：先将还原剂与与ＰＶＰ溶液混合后，再将ＡｇＮ０３溶液加入到该混合溶液后进行还原制得的银颗粒较大，粒径范围为２０～１３０Ｉｌｍ，团聚现象严重，产物为不规则结构（见图３．３ａ）：先将ＰＶＰ与Ａｌ封０３溶液混合后，再将还原剂加入到此混合溶液中，得到银粉颗粒较小，粒径范围为７５～８５ｍ且分散性好，粒径分布较均匀，产物为不规则六边形结构（见图３．３ｂ）。

浅析纳米银粉的制备方法【摘要】：银是一种重要的贵金属，被广泛应用于抗菌材料、医药材料、装饰材料、电子浆料、催化剂等领域。

纳米银粉制备技术主要有反相微乳液法、液相还原法、有机还原剂化学还原法、液固相化学法、高分子保护化学还原法等，文章比较了各种方法的优缺点。

【关键词】：纳米银粉；制备方法国内外有关纳米银粉制备的文献和专利报道很多，制备方法主要分为化学方法和物理方法。

化学方法主要有液相化学还原法、电化学法、光化学还原法等，物理方法主要有还原球磨法、蒸发冷凝法及雾化法等。

下面简略地介绍这些制备方法以及相关文献报道。

1反相微乳液法按照油和水的比例不同可以将微乳液分为正相(OPW) ，反相(WPO) 和双连续相微乳液体系。

其中WPO 型微乳液体系适用于无机纳米粒子的制备在WPO 型微乳液体系里，微小的水池被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面膜所包围而形成微乳颗粒，或叫水核，其大小可控制在十到几十纳米之间.水核尺度小却彼此分离，这种特殊的微环境称为“微型反应器”，或纳米反应器。

微乳液法是近年来发展起来的制备纳米粒子的有效方法，该方法具有装置简单、操作容易、粒子可控、不易发生团聚等优点。

2液相化学还原法液相化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，在液相中将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。

化学还原法通常以硝酸银、氯化银、银氰化钾等银盐为原料，在有机保护剂(聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、Daxad 19, Triton X-100等)存在下，用不同的还原剂进行还原。

还原剂的种类主要有次磷酸钠、水合胜、甲醛、抗坏血酸、葡萄糖、连二亚硫酸钠、NaBH4、单宁、氢酮等。

液相化学还原法工艺简单，容易操作，对设备要求低，易于批量生产，是最具有实用价值的方法之一。

3化学还原/沉积法通过化学还原/沉积的方式，一步获得片状银粉的方法。

该方法制备的片状银粉具有纯度高、片状均匀、亮度好的优点，但由于得到的粉末机械性能差，当银粉与树脂匹配轧制成浆料后，在加热固化时，随着固化温度升高，银片收缩，形成颗粒并变粗，失去银粉光泽而呈银灰色，导致零位电阻增加，该方法还在进一步的研究之中。

第18卷第2期贵州大学学报(自然科学版)Vol.18No.2 2001年　5月Journal of Guizhou University(Natural Science)May.2001微乳液和反相微乳液法在合成和制备纳米铁系化合物上的应用Ξ勾　华1　张朝平2　罗玉萍2　申德君2(11贵州遵义高等师范专科学校化学系,遵义,563001;21贵州大学理工学院化学系,贵阳　550025)摘　要　对微乳液和反相微乳液法的基本原理、研究动态以及在合成和制备纳米铁系化合物上的应用进行了综评1关键词　微乳液,反相微乳液,纳米铁,铁系化合物中图分类号O61418;T B331　文献标识码A　文章编号　1000-5269(2001)02-0143-03纳米材料和技术的研究和应用已成为21世纪的热点研究领域,是材料科学最重要的研究方向之一1现有的钠米材料和纳米结构材料的合成和制备方法通常可分为物理法和化学法,又分为气相法、固相法、液相法和纳米结构合成法1纳米铁和铁系金属以及化合物由于具有特殊的磁性、红外隐身和屏蔽效应、催化和巨磁阻效应;以巨磁电阻为原理的纳米结构器件在磁存储、磁记忆和计算机读写磁头等方面将有重要应用前景;超细纳米的铁氧体粒子用莆聚糖分子包装,在水中溶解后注入肿瘤部位,癌细胞和磁性纳米粒子浓缩在一起,肿瘤完全被磁场封闭,通电加热,慢慢杀死癌细胞,而对健康细胞毫无损伤;纳米磁性粒子还可与抗癌药物一起在磁场导引下,定向到达病变部位,以充分发挥药物的功效并减少药物副作用1制备磁性纳米铁及铁系金属和化合物的化学法,用得多的有Sol-G el[1-2],自组装技术[3],LB膜组装[4],软化学[5],原位复合[6],配位-沉淀[7],离子交换树脂模板[8]法等1微乳液和反相微乳液法是近年来发展起来的制备纳米微粒和纳米复合微粒的有效方法[9-12]1在制备和合成铁及铁系微粒以及化合物方面得到了广泛的应用11　原理油包水微乳液反相胶束中以水池为纳米级空间,以此空间为反应器,可以合成1-100 mm的纳米微粒,称为反相胶束微反应器[13],它是一个热力学稳定体系,有类似于生物细胞的一些功能:自组装性、自复制性,故又称为智能微反应器1反胶团或微乳液有一个重要参数:水核半径R,R与体系中H2O和表面活性剂的浓度和种类相关1令R=[W]/[O]([W] =[H2O],[0]=[有机表面活性剂]),则在一定范围内,R随W增大而增大1有人以R=10作为反胶团和微乳液的分界限,P<10为反胶团,R>10为微乳液,其界限并不十分严格[14]Ξ贵州省科学技术基金[99(3020)]和贵州大学科研基金(200111307)资助课题1收稿日期:2001-03-10作者简介:勾华(1960-),女,讲师1研究方向:纳米化学11由于表面活性剂在溶液中可形成胶束、微乳、液晶、囊胞等自组装体,可将其看成为一个有机物模板,因此,既可以将其看成为一种模板合成技术,也可以将其看成为一种凝胶体系中的化学剪裁技术1在水核内进行化学反应制备纳米微粒时,由于反应被限制在水核内,最终得到的微粒径将受水核大小的限制1因此,控制水核半径的大小,是合成和制备纳米铁和铁系金属及其化合物的关键12　微乳液和反相微乳液体系的研究动态微乳液体系是一个单相、热力学稳定、低黏度的油/水分散体系,其主要成分有表面活性剂、助表面活性剂、油(有机烷烃或环烷烃)、H 2O 1这些组分分散乳化成一体,形成的胶束不断地碰撞而聚集成二聚体和三聚体1由于它们的形成会影响胶束直径的单分散性,进而影响合成微粒的粒径的单分散性,因此,选择适宜的微乳液体系,并对它们的动力学行为、胶束行为、电导行为、分散行为,尤其是分散相的粒径分布规律与微粒粒径分布规律之间的依赖关系等进行研究是关键1同时,对微乳液体系可能形成的凝胶过程、表面活性剂的模板行为、大分子在微乳相中的自组装、自我复制等微观过程进行研究是控制微乳液体系的重要条件;作为反应器时,考察反应机理、胶团的微结构与微粒制备的选择性;从微乳液的电导律、粘度UV/Vis 光谱XRD 等的测量中找到与所制备微粒大小间的关系,都是尚待解决的课题13　微乳液和反相微乳液体系在制备纳米铁和铁系化合物上的应用Lapez -Qulntela 等[10]曾在AO T/庚烷/H 2O 的反胶团体系中,用NaBH 4作还原剂还原FeCl 2制备出了纳米Fe 微粒1他们考察了R =[H 2O ]/[AO T ]对Fe 微粒粒径的影响,发现体系中随水核半径的增大,制备的Fe 粒子粒径也增大1当R =314nm 时,所得Fe 粒子半径为4nm ;当R 为4144nm 时,Fe 粒子半径为119nm 等等1张岩等[15]用NaOH 微粒,粒径在115nm 左右1在AO T/H 2O/正庚烷体系中,以反相微乳法,用NaBH 4还原NiCl 2,制备了纳米结晶Ni 粒子;当用2∶1摩尔比分别制得FeCl 3和NiCl 2溶液的微乳胶束后,将其等量混合,得到溶有Fe 3O 4纳米微粒的无色、透明、稳定的乳液;在NiSO 4反相胶束微乳液中通入N H 3气,制得粒径为30nm 的NiO 超细微粒1用NiCl 2和FeCl 2制成反相微乳液,号NaBH 4的微乳液混合反应,可制得粒径约30nm 的Fe -Ni 合金1具有高矫顽力的铁酸钡粉[16]及系列铁氧纳米微粒[17]也已制得1纳米复合材料是一类具有特殊光学和电学性能、分散相尺寸在1-100nm 之间的复合材料1纳米复合材料是研究材料结构和性能的基础,是合成高性能和多功能新型材料的关键技术1纳米复合铁和铁系化合物是一类以无机或有机聚合物为载体,而分散相粒子可以是Fe.Co.Ni 等粒子或它们的纳米化合物粒子1利用储铁蛋白的纳米级空腔制备Fe 3O 4微料[3];采用中性的两端为极性头中间为疏水的表面活性剂为模板分子形成囊胞以后成Fe.Co.Ni 的氧化物[18]1我们在这方面作了一些研究,先后用微乳液法制备了DBS 包裹的铁微粒[19],粒径在120nm 左右;Fe -Ni 纳米复合微粒[20],粒径在30nm 左右;及明胶蛋白包裹的磁性氧化铁微粒[21],粒径30nm 1其矫顽力高达180Oe (奥斯特)1微乳液和反相微乳液实际上是仿生、凝胶化学剪裁等技术的综合应用,它在制备和合成・441・　贵州大学学报(自然科学版)第18卷纳米材料上是既方便又快速的1但有许多基础理论方面的工作还需进一步探索,而将其用在工业化方面更有许多工作要做1我们相信,通过科学工作者的不断努力和探索,定会取得更大的成就1参考文献1　Sugimoto T ,Matijevie E[J ].J Colloid Interface Sci ,1980,74:2272　Wang N ,Tang Y ,H ,Zhang Y F ,et al[J ].,Chem.Phys.Letter ,1998,283:3683　Meldrum F C ,Henwood B R ,Mass S[J ].Science 1992,257:5224　刘成林,李远光,钟菊花et al[J ].化学物理学报,1998,11(20):1565　杨仕清,王豪才,张万里et al[J ].应用科学学报,1997,15(4):4366　龚荣洲,官建国,方亮et al[J ].化学物理学报,2000,13(3):1547　周根陶,周双生,刘双怀et al[J ].无机化学学报,1996,12(1):968　Ozin G A[J ].Adv Mater ,19924:6129　Lapez -Quintela ,M A L Rivas J [J ].J Colloid interface Sci ,1993158(1):44610　Liu X Y ,et al[J ].J Magn ,1998184(3):34411　Raman N K ,Anderson M T.Brinker C J [J ].Chem Mater ,19968168212　张朝平,邓伟,胡林et al[J ].应用化学,200017(3):24813　张朝平,邓伟,申德君et al[J ].无机材料学报,2001No2The applied of microemulsion and reverse microemulsion method in prepared for iron and iron series compundsGuo Hua 1,Zhang Chaopin 2,Luo Y ipin 2,Sheng Dejun 2(1.Department of chemistry ,zhunyi Higher Normal Trining School ,zhun yi 563001;2.Department of chemistry in college of science and Technology ,Guizhou University ,Guiyang 550025)Abstract The basic principle and research trends on microemulsion and reverse mi 2croemulsion method for preparation of iron and iron series compunds.K ey w ords microemulsion ,reverse microemulsion ,nanoparticle iron ,iron series com 2punds.・541・第2期勾　华等:微乳液和反相微乳液法在合成和制备纳米铁系化合物上的应用　。

反相微乳液法制备功能纳米金属及其化合物的开题报告一、选题背景近年来，功能纳米金属及其化合物在许多领域应用广泛，例如光催化、储氢、传感、生物医学等方面。

其中，制备方法对其性质和应用具有至关重要的影响。

反相微乳液法是一种常用的制备纳米粒子的方法，具有成本低、操作简单、可控性强等优点。

因此，本选题旨在探究反相微乳液法制备功能纳米金属及其化合物的技术路线和优化条件，对其应用进行初步探索。

二、研究目的1.建立反相微乳液法制备功能纳米金属及其化合物的技术路线；2.研究反相微乳液法制备功能纳米金属及其化合物的优化条件，包括表面活性剂、溶液pH值、温度、反应时间等因素的影响；3.对制备的功能纳米金属及其化合物进行物理性质、化学性质、光催化性能等方面的表征和研究。

三、研究内容1.反相微乳液法制备功能纳米金属及其化合物的技术路线2.优化条件的研究(1) 表面活性剂的选择及优化条件的研究(2) 溶液pH值的选择及优化条件的研究(3) 温度的选择及优化条件的研究(4) 反应时间的选择及优化条件的研究3.表征和研究(1) 功能纳米金属及其化合物的形貌、尺寸、结构等表征(2) 光催化性能测试及表征四、研究意义1.将建立起反相微乳液法制备功能纳米金属及其化合物的技术路线，为相关领域提供新的制备方法；2.探究优化条件对制备功能纳米金属及其化合物的影响，为提高其制备效率和控制质量提供科学依据；3.通过物理性质、化学性质、光催化性能等方面的表征，深入研究功能纳米金属及其化合物的性质，为其应用提供理论支持。

五、研究方法本研究主要采用反相微乳液法制备功能纳米金属及其化合物，并对制备条件和性质进行优化和表征。

具体实验方法包括：1.选取合适的表面活性剂，并探究其浓度、乳化时间、温度等实验条件对制备纳米金属/化合物粒子的影响；2.通过改变反应体系的pH值、温度、反应时间等条件，探究其对纳米金属/化合物形貌、尺寸等特性的影响；3.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等技术对制备所得的纳米金属/化合物进行形貌、尺寸、结构等方面的表征；4.通过光催化降解亚甲基蓝等有机染料的性能测试，评价所制备的纳米金属/化合物的光催化活性。