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第４０卷第１２期２０１２年１２月化 工 新 型 材 料ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４０Ｎｏ．１２·１２３·基金项目：国家科技支撑计划：高性能溢油吸附材料及回收利用技术（２０１２ＢＡＣ１４Ｂ０３）作者简介：杜峰（１９７１－），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为安全技术及工程、高分子材料应用与开发。
联系人：项尚林，男，副教授，研究方向为功能高分子材料合成与改性欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍氥氥氥氥。
开发应用生物质基聚氨酯泡沫的制备及吸油性能杜 峰１，２ 项尚林１，２＊ 方显力２（１．南京工业大学材料科学与工程学院，南京２１０００９；２．江苏瑞丰科技实业有限公司，南京２１０００９）摘 要 将稻壳、液化剂和催化剂制备生物质液化多元醇，并以此生物质液化多元醇、辛酸亚锡、三乙烯二胺、有机硅匀泡剂、去离子水和多亚甲基多苯基异氰酸酯（ＰＡＰＩ）等为原料成功制备了生物质基聚氨酯泡沫（ＢＰＵＦ）。
研究了ＰＡＰＩ用量对ＢＰＵＦ的密度、拉伸强度、吸油性能的影响。
结果表明：随着ＰＡＰＩ用量的提高，ＢＰＵＦ的密度减小，拉伸强度提高，ＢＰＵＦ的吸油倍率增加，对于３种不同的油品：苯、甲苯和柴油，柴油最大吸油量最低，苯最大吸油量最高，达到１８ｇ／ｇ。
关键词 稻壳，液化多元醇，生物质聚氨酯泡沫，吸油Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｏｉｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓＤｕ Ｆｅｎｇ１，２ Ｘｉａｎｇ Ｓｈａｎｇｌｉｎ１，２ Ｆａｎｇ Ｘｉａｎｌｉ ２（１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９；２．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｒｕｉｆｅｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，ＬＴＤ．，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｂｉｏｍａｓｓ ｐｏｌｙｏｌ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｉｒｓｔ ｂｙ ｒｉｃｅ ｈｕｓｋ，ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｎ ｔｈｅｂｉｏｍａｓｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ（ＢＰＵＦ）ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒｉｖｅｒｓ，ｌａｋｅｓ，ｓｅａｓ ｅｔ ａｌ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｅｄ ｔｈｅ ｂｉｏ－ｍａｓｓ ｐｏｌｙｏｌ，ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｏａｔｅ，ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ，ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏａｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙ－ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＰＡＰＩ）ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ＰＡＰＩ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢＰＵＦ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｏｉｌ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＢＰＵＦ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ＰＡＰＩ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ａｌｓｏ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｄｉｅｓｅｌ ｍａｘｉｍｕｍａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｉｌ：Ｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ，ｗｈｉｌｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｓ ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ，ｗｈｉｃｈ ｒｅａｃｈｅｄ １８ｇ／ｇ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒｉｃｅ ｈｕｓｋ，ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｏｌｙｏｌ，ｂｉｏｍａｓｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ，ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ 随着世界工业的不断发展，油污排放日益增加，油品泄漏的途径和机会也越来越多，特别是海上航运造成的大规模泄漏油事故。
生物基聚氨酯的研究进展赵鑫【摘要】Bio-based polyurethane ( PU) has been used extensively from last few decades and replaced petrochemical based coating due to their lower environmental impact, easy availability, low cost and biodegradability. Bio-derived material, such as vegetable oils, cashew nut shell liquid ( CNSL), terpene, eucalyptus tar and other bio-renewable sources, constitutes a rich source of precursors for the synthesis of polyols and isocynates which are being considered for the production of “greener” PU. Various chemical modifications of bio-based precursors, synthesis of various PU from these modified materials. The technological and future challenges were discussed in bringing these materials to a wide range of applications, together with potential solutions, the major industry players who were bringing these materials to the market were also discussed.%近年来，随着化石能源的短缺以及环保意识的提高，由于生物基聚氨酯具有来源绿色、价廉易得和易于降解，得到了越来越多的关注。
生物基聚氨酯材料的研究进展摘要：聚氨酯作为一种聚合物材料，广泛用于制革、鞋类、建筑、家具、家用电器、汽车等领域。
所使用的大多数低原料聚烯烃和聚硅氧烷来自不可再生的矿物资源，其大量消费助长了能源危机和环境污染。
寻找替代传统原料的可再生材料已成为发展聚氨酯材料技术的迫切需要。
生物原料用于聚氨酯配方，包括生物-基多甲基多、生物异氰酸酯、非异氰酸酯生物聚氨酯和生物填充。
生物物质对生物物质产品的回收利用有助于减少温室气体排放和实现低碳经济，这是聚氨酯材料工业发展的动力。
本文件概述了近年来聚氨酯研究的进展情况，分析了不同技术路线的特点和问题，并概述了该领域的技术发展情况。
关键词：生物基聚氨酯；材料；研究进展引言生物基聚氨酯是指合成中使用可再生生物质资源的聚氨酯品种,相关研究主要集中在生物基多元醇、生物基异氰酸酯以及生物基扩链剂制备3个方面。
其中,使用生物基扩链剂制备聚氨酯对于聚氨酯生物基含量的提升有限,在本文中不过多讨论。
生物基多元醇的研究相对成熟且具有巨大应用前景。
基于结构的不同,生物基异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯,对称及非对称异氰酸酯,目前已开发出二聚酸改性的脂肪族异氰酸酯产品,但是这种异氰酸酯制备的聚氨酯还仅仅适用于涂料,不能用在泡沫,弹性体等领域。
芳香型及对称型异氰酸酯制备的聚氨酯比脂肪型和非对称型聚氨酯具有更高的模量和力学强度,但同时也存在长时间处于高温或自然光环境下易黄变的缺陷。
近些年,一种无光气参与的非异氰酸酯引起了人们的关注,为生物基聚氨酯的发展提供了新的可能。
1聚氨酯聚氨酯被称为聚氨酯(PU)，是工业生产中广泛使用的一种材料。
目前，聚氨酯材料在工业生产中占有重要地位，因为它具有良好的耐磨性、弹性和粘度，广泛用于食品加工、服装、建筑工程和国防工程等许多领域。
传统聚氨酯材料中使用的原材料是不可再生能源，具有相对高分子质量和高化学能量、降解困难、严重的环境损害以及长期以来对自然环境的不可逆转的影响等特点因此，研究容易降解和无害环境的聚氨酯材料是发展绿色材料的必然趋势。
沙柳乙二醇液化及其产物聚氨酯泡沫塑料制备的研究的开题报告一、研究背景及意义聚氨酯泡沫塑料是一种重要的复合材料，具有轻质、耐冲击、隔音隔热、耐腐蚀等优良性能，广泛应用于建筑、交通、电子、医疗等领域。
目前，聚氨酯泡沫塑料的主要原料为石油化学产品，但石油资源日益减少，不可持续性成为了制约聚氨酯泡沫塑料生产和应用的瓶颈问题。
因此，寻找可再生资源替代化石资源，具有重要意义。
沙柳作为一种天然植物，广泛分布于我国北方地区，具有丰富的资源量。
沙柳可提取乙二醇，作为聚氨酯泡沫塑料的替代原料，有望降低聚氨酯泡沫塑料生产的成本，减少对化石能源的依赖，具有良好的经济效益和环境效益。
二、研究目的本研究的目的是探究沙柳乙二醇的液化及其产物聚氨酯泡沫塑料的制备条件和性能，并与传统聚氨酯泡沫塑料进行性能比较，为聚氨酯泡沫塑料的可持续发展和优化提供参考。
三、研究方法和流程1.沙柳乙二醇液化条件的优化：通过正交试验法，优化液化的反应时间、反应温度、催化剂种类等条件，确定最佳工艺条件。
2.聚氨酯泡沫塑料制备条件的优化：根据沙柳乙二醇液化的试验结果，确定聚氨酯泡沫塑料的合理制备工艺，包括聚合反应条件、发泡条件。
3.聚氨酯泡沫塑料性能测试：对沙柳乙二醇液化聚氨酯泡沫塑料和传统聚氨酯泡沫塑料进行物理性能测试、力学性能测试、热稳定性测试等，比较两种泡沫塑料的性能，评价沙柳乙二醇液化聚氨酯泡沫塑料的性能优劣。
四、研究预期结果本研究预期可以优化沙柳乙二醇液化和聚氨酯泡沫塑料制备条件，得到性能良好的沙柳乙二醇液化聚氨酯泡沫塑料；同时，可以较全面地了解沙柳乙二醇液化聚氨酯泡沫塑料与传统聚氨酯泡沫塑料在性能、经济成本等方面的区别和优劣；进一步推广应用沙柳乙二醇液化聚氨酯泡沫塑料，提高可再生资源的利用率和聚氨酯泡沫塑料的可持续性。
五、研究难点及解决思路本研究难点主要包括沙柳乙二醇液化反应的催化剂种类、聚氨酯泡沫塑料发泡剂种类的选取和沙柳乙二醇液化聚氨酯泡沫塑料的力学性能优化。
可生物降解聚氨酯泡沫的研究与开发的开题报告一、选题背景近年来，随着环境保护意识的增强，大量使用的传统合成聚合物已经成为环境污染的主要原因之一。
而生物降解聚合物则成为广泛关注的一个方向，其中的生物降解聚氨酯泡沫，因其材料基础成分可由生物质资源制备、易于制备、维护和替代、性能稳定等特点，已成为环保领域的研究热点。
二、选题意义目前，聚氨酯泡沫被广泛应用于构造、隔热、包装、造型等方面，它们的生产和使用已经对环境产生了严重的影响，比如制造过程需要使用大量的化石能源、聚氨酯泡沫在废弃和分解过程中会产生有害物质等。
因此，开发制备生物降解聚氨酯泡沫就有极其重要的实用意义和生态价值。
一方面可以维护生态平衡、减少环境污染，另一方面还有利于推动能源的绿色化、可持续发展。
三、研究内容本次课题的研究内容主要包括以下五个方面：1、研究生物降解聚氨酯泡沫的基本性质和特点，包括密度、热稳定性、耐久性、可生物降解性等方面的测试和分析。
2、选取不同的生物质资源为生物降解聚氨酯泡沫的基料进行制备，比较不同基料的制备工艺和性能表现，寻找最优制备工艺和最佳方案。
3、探究制备生物降解聚氨酯泡沫最关键的环节，进一步完善优化相关工艺参数，提高生物降解聚氨酯泡沫的制备工艺和性能表现。
4、测量生物降解聚氨酯泡沫在自然环境中的降解速度和降解产物，通过适宜的实验手段研究生物降解聚氨酯泡沫的生物降解机理，为生物降解聚氨酯泡沫的推广和应用提供实验支持。
5、基于生物降解聚氨酯泡沫的优势，探讨生物降解聚氨酯泡沫在废弃物管理和可持续发展中的应用前景，为相关行业和部门提供技术和应用建议。
四、研究方法本研究将采用实验室制备聚氨酯泡沫的方法，选取不同的生物质资源为底料，通过改变聚氨酯泡沫的比例、热处理条件、化学交联等手段调整其性能表现，制备生物降解聚氨酯泡沫。
同时，使用分析测试手段对制备后的材料进行性能分析和特点描述。
五、预期成果与总结本次研究将成功制备生物降解聚氨酯泡沫，综合分析前期试验数据和实验结果，探究出该材料的制备流程、性质特点、生物降解机理及其适用范围。
以木质素为原料合成聚氨酯的研究进展刘育红1席丹2(1.西安交通大学环境与化学工程学院710049)(2.西安交通大学生命科学院710049)摘要:综述了国内外以木质素、改性木质素代替多元醇为原料合成聚氨酯的研究方法,并对木质素在聚氨酯领域中的应用前景作了展望。
关键词:木质素;改性;聚氨酯1木质素的结构与特点木质素(Lignin)简称木素,是数量上仅次于纤维素的第二类天然芳香族高分子材料[1]。
木质素主要含有碳、氢、氧3种元素,禾草类分离木质素中还含有少量的氮。
木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应[2]。
木质素的主体结构是苯丙烷,它共有3种基本结构,分别为:愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
其结构式如下图所示。
总体说来,木质素是由以上3种结构单元通过醚键(约占2/3)和碳-碳单键连接在一起的具有三维体型结构的天然酚类无规共聚物。
制浆造纸工业的蒸煮废液中产生大量含有木质素等物质的废液,若不进行回收利用,不仅会对环境带来严重的污染,而且造成了物质资源的极大浪费,因而人们在不断开发木质素资源的用途。
现在木质素已经广泛应用于工农业生产和人们的生活中,比如:木质素可以作水泥缓凝剂、分散剂和表面活性剂,可以制备皮革鞣剂、螯合铁微肥,还可以用于制造离子交换树脂、橡胶添加剂,它还用于防晒护肤品生产、有机饲料生产、苗木促长、土壤改良、公路除尘、陶瓷加工、黑色金属冶炼等领域[2]。
木质素分子中含有醇羟基、酚羟基等含活性氢的基团,并且还可以进行改性,引入更多的基团和链段。
木质素作为一种可再生资源,可以作为合成聚氨酯的原料,变废为宝。
2用木质素合成聚氨酯的研究聚氨酯由多元醇和二异氰酸酯缩聚而成。
木质素分子中有多个羟基,所以可代替多元醇与二异氰酸酯进行缩聚。
近年来这项研究已成为木质素在高分子领域应用中的研究热点之一,内容涉及到材料的力学性能、微观形态、热稳定性以及交联结构等各方面。
大豆油基聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究的开题报告一、选题背景和意义泡沫塑料广泛应用于建筑、交通运输、包装等领域，是现代工业生产不可或缺的重要材料之一。
目前，市场上的泡沫塑料主要由聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等材料制备而成，其中聚氨酯泡沫塑料因其优异的物理化学性能在建筑、航空航天、汽车制造等领域得到广泛应用。
然而，传统的聚氨酯泡沫塑料制备过程中常常使用环境危害大、资源消耗高的聚醚和聚酯等合成原料，会带来不良环境影响，限制了其生产和发展。
为了解决这一问题，近年来相关领域的学者提出了采用生物质材料替代传统材料制备聚氨酯泡沫塑料的方法。
大豆油是一种天然的可再生资源，在生产过程中较为环保且易获得，被广泛研究和应用于聚氨酯泡沫塑料的制备中。
因此，本研究旨在通过采用大豆油作为基础原料，研究制备大豆油基聚氨酯泡沫塑料的制备工艺，探究其物理化学性能，并与传统聚氨酯泡沫塑料进行对比研究，为替代传统制备聚氨酯泡沫塑料提供一种环保、可持续的途径。
二、研究内容和研究方法本研究将采用以下研究内容和方法：1. 研究大豆油基聚氨酯泡沫塑料的制备工艺。
首先，选择适当的大豆油和聚氨酯原料，并通过控制温度、时间、添加剂等因素优化制备工艺，获得制备大豆油基聚氨酯泡沫塑料的最佳工艺条件。
2. 研究大豆油基聚氨酯泡沫塑料的物理化学性能。
在制备优化后的大豆油基聚氨酯泡沫塑料样品中，对其物理化学性能如密度、热稳定性、机械性能等进行测试和分析，评估其可行性和应用前景。
3. 与传统聚氨酯泡沫塑料进行对比研究。
将制备的大豆油基聚氨酯泡沫塑料样品与传统聚氨酯泡沫塑料进行对比研究，比较其物理化学性能差异和优缺点，进一步探究其改进和替代传统制备材料的潜力和可行性。
4. 综合评估大豆油基聚氨酯泡沫塑料的应用前景和环境效益。
通过综合以上三个方面的研究成果，评估大豆油基聚氨酯泡沫塑料的应用前景和其在环保方面的优势，以及对传统材料制备工艺的经济效益和环保作用。
第34卷第！期 2020年6月齐鲁工业大学学报JOURNAL OF QILU UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol. 34 No. 3Jun. 2020引用格式:冷.冬，张凤山，蔡小霞，等.生物基聚氨酯泡沫材料研究进展[J].齐鲁工业大学学报，2020,34 (3)：1-10.LENG X D，ZHAN GFS，CAI X X，et al. Research progress on bio-based polyurethaneroam[ J]. Journal of Qilu University of Technology，2020，34(3) ：1-10.中图分类号:TQ328. 3 文献标识码:ADOI:10. 16442/j. cnki. qlgydxxb. 2020. 03. 001文章编号：1004-4280(2020)03-0001-10生物基聚氨酯泡沫材料研究进展Research Progress on Bio-based Polyuretliane Foam冷雪冬\张凤山2 ! !蔡小霞\田中建3!房桂干4 !李聪hLENG Xue-dong1,ZHANG Feng-slian2**,CAi Xiao-xia1 ,TI^\_N Zhong-jian3 ,FANG Gui-gan4 ,LI Cong3*1.齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学院，济南2503532.山东华泰纸业股份有限公司山东省造纸废弃物综合利用实验室，东营2573353.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南2503534.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京2100421. School o f Materials Science and Engineering，Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)，Jinan 250353，China2. Laboratory fo Comprehensive Utilization of Paper Waste of Shandong PC o.，Ltd，Dongying 257335，China3. State Key L aboratory of Bio - based Materials and Green Papermaking，Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)，Jinan 250353，China4. Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing 210042，China摘要：在石化资源日趋稀少的背景以及全世界号召“绿色生活”的时代主题之下，生物基聚氨酯泡沫材料逐渐走进人们的视野，各种生物基替代产品逐渐被发掘研究，像植物油、腰果壳油、玉米秸秆以及其他生物基可再生的绿色环境友好型原料来合成多元醇或异氰酸酯，作为聚氨酯材料的主要原料，合成聚氨酯前体，再对其生物基聚氨酯前体进行各种化学改性修饰后发泡，以此得到各种不同类型的聚氨酯泡沫材料。
第41卷第5期2007年9月生 物 质 化 学 工 程B iomass Che m ical Eng i n eeringV o.l 41N o .5Sep .2007以生物质为原料制备聚氨酯泡沫塑料的研究进展收稿日期:2006-11-02作者简介:张猛(1982-),男,河南周口人,硕士生,从事生物质材料的研究与开发 *通讯作者:周永红,研究员,博士生导师,从事生物质化学转化与应用研究。
张猛,李书龙,周永红*(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘 要:主要介绍了目前国内外利用淀粉、松香、植物油、纤维素、木质素等生物质原料用于合成聚氨酯泡沫塑料的研究进展。
以生物质替代石化原料,可以改善聚氨酯泡沫塑料生物降解性等性能,可降低产品生产成本,提高市场竞争力。
关键词:生物质;聚氨酯泡沫塑料;进展;生物降解中图分类号:TQ91 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2007)05-0052-05Researc h Progress of Pol yuret ha ne Foa m s fro m B i o m assZ HANG M eng ,LI Shu -long ,Z HOU Yong -hong(Institute o f Chem ica l Industry o f Fo rest Products ,CAF;K ey and O pen L ab .onF orest Che m ical Eng i nee ri ng ,SFA,N anji ng 210042,Ch i na )Abstrac t :Th is paper m a i nly i ntroduced t he research and deve l op m ent o f po l yurethane foa m s ,based on starch ,rosin ,p lant o i,l li gnin and ce llulose bo t h a t home and abroad .T he po l yure t hane foa m s properties such as b i odeg radab ili ty cou l d be i m prov ed by substituti on of petrochem ical m ateria l s w ith b i om ass .It also could reduce producti on cost and raise m arket competiti ve pow er .K ey word s :b i o m ass ;po l yure t hane foa m s ;progress ;b i odegradability聚氨酯树脂是一类用途广泛、性能优良的高分子合成材料,因其性能优异、产品形态多样,已成为当今世界重点发展的六大合成材料之一,目前世界总产量已超过1000万吨,我国2005年产量达300多万吨。
其中,聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种,占50%以上,广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、轻质结构件和座椅靠垫、包装等方面,成为现代塑料工业中应用广泛、发展较快的品种之一。
聚氨酯(P UR)是由异氰酸酯(MD I 、TD I)与多元醇(聚酯、聚醚多元醇)反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。
目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是毒性和腐蚀性较强的石油化工产品。
这些化石资源的大量使用,引起了日益严重的环境问题,如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害。
开发和寻找新的替代资源发展能源和化学品已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。
目前制备聚氨酯材料所利用的生物质资源主要有蔗糖及淀粉、纤维素及木质素、植物油、松脂等。
按原理可分为两类,一类是把生物质制成多元醇作为聚氨酯泡沫塑料的主要原料;另一类是以生物质作为填料来改性聚氨酯泡沫塑料,同时降低生产成本。
1 蔗糖、淀粉多元醇糖类及其衍生物在制造聚氨酯泡沫塑料方面起着非常重要的作用。
蔗糖利用较早,且来源丰富、价格低廉。
有8个反应羟基的蔗糖具有为生产硬质聚氨酯泡沫体所需高交联度的必要官能度;蔗糖的双环结构给硬质聚氨酯泡沫塑料提供良好的热稳定性和外型稳定性。
蔗糖的高质量和高纯度使它成为一种理想的聚氨酯原料[1]。
淀粉属多糖类化合物,具有良好吸湿、降解和成本低廉等优点,用于对聚氨酯泡沫塑料改性,无疑能赋予新的性质。
按照结构的不同,淀粉可分为支链淀粉和直链淀粉两大类,其中用于制备可第5期张猛,等:以生物质为原料制备聚氨酯泡沫塑料的研究进展53生物降解材料的多为直链淀粉。
淀粉制备聚氨酯的主要途径是使淀粉液化,合成含有多羟基的物质,再用于合成聚氨酯泡沫。
戈进杰等[2]利用聚丙二醇(PPG)、甘油和硫酸溶液使树皮和玉米淀粉液化,再与甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料。
研究表明:随着体系中淀粉含量增大,材料的压缩强度和密度减小,在土壤中埋存6个月后质量损失率为15.6%,具有生物降解性。
Yao等[3]用玉米淀粉,聚丙二醇(相对分子质量200、羟值560m g/g)、H2SO4溶液制备了羟值为420m g/g的多元醇,此多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性。
与PE450、PAPI 135反应制得的泡沫塑料,闭孔率分别为87%和92%。
此外他们还利用聚乙二醇和甘油为液化剂,以浓硫酸为催化剂制备液化淀粉,然后与异氰酸酯反应制备吸水性聚氨酯泡沫塑料[4]。
Carr 等[5]也用类似的实验制取了液化淀粉,然后与环氧丙烷反应得到羟值为470m g/g的多元醇,与异氰酸酯反应得到的泡沫塑料其绝缘性能、压缩强度、尺寸稳定性都较好。
淀粉制备聚氨酯的第二条途径是淀粉不经液化直接和聚醚、发泡剂等反应。
Cunningha m等[6]直接将一定比例的玉米淀粉与普通聚醚和发泡助剂进行充分混合,然后与异氰酸酯进行发泡,泡沫具有很好的尺寸稳定性和耐湿、耐热老化性。
其后,他们还研究了将酸变性玉米淀粉、麦芽糖糊精和黄糊精等改性玉米淀粉与聚醚多元醇及发泡助剂混合并与聚异氰酸酯反应制备聚氨酯硬质泡沫塑料。
Frank等[7]用膨胀面粉与多元醇、异氰酸酯合成的聚氨酯泡沫比加入颗粒状淀粉的泡沫具有较好的泡孔结构、较低的热扩散,较高的拉伸强度和弹性模量。
郭金全等[8]将TD I和聚醚反应制成预聚体,再把干燥至恒重的淀粉加入到预聚体当中,制成淀粉预聚体,由淀粉预聚体制成的具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。
除玉米淀粉外,薯类、西谷椰子、芋头等淀粉也可被利用。
2松香酯多元醇我国是松香生产大国,脂松香年产80万吨以上,居世界首位。
开展松香改性的研究,开发出符合我国市场需求的深加工松香产品显得十分重要[9]。
松香和马来酸酐反应,合成含有三个官能团的马来松香(马来海松酸),进而合成的松香聚酯多元醇具有活性高、泡沫韧性好、粘接性好、成本低等优点,松香硬质聚氨酯泡沫可用于建筑物节能保温。
张跃冬等[10-11]报道了由马来海松酸合成耐热的松香酯多元醇,并制备了以马来松香酯多元醇为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料,比较了各种硬泡之间热性能的差异,重点讨论了酯多元醇结构对硬泡耐热性的影响。
由于将松香的三元环菲骨架结构引入聚氨酯硬泡中,明显地提高了材料的耐热性和尺寸稳定性,耐高温达200e以上,这就扩大它的应用领域。
Ji n等[12]也以天然松香和马来酸酐进行加成反应,制得马来松香。
在催化剂存在下与二甘醇、乙二醇,并以加入和不加入脂肪酸、邻苯二甲酸酐分别得到两种不同的松香酯多元醇。
相应得到的聚氨酯泡沫塑料与以工业聚酯多元醇(Da lto lac P744)制得的泡沫相比得:压缩强度增加10%,并在100和-30e具有较好的尺寸稳定性,具有更低的热导率以及更高的高温分解活化能。
3植物油多元醇植物油是人们最早用于制备低聚多元醇原料之一,使用较多的有大豆油、棕榈油、菜籽油等,其中大豆油和棕榈油基低聚多元醇在美国和马来西亚等国家已经实现工业化生产。
采用此类低聚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料特别是硬质泡沫塑料的性能与普通聚氨酯泡沫接近。
由于植物油当中含有大量不饱和脂肪酸甘油酯,这些不饱和脂肪酸甘油酯是由油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和酸与甘油结合而成。
它们本身是不含有羟基的,一般是通过将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化或臭氧化处理,然后在催化剂作用下与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基结构,制备出具有一定官能度和相对分子质量的多元醇;Petroric等[13]在较低的温度下(10e左右)用过氧乙酸或过氧化对苯甲酸与大豆油(或其它种类的植物油)反应,制备了环氧化大豆油,然后将该环氧化大豆油在氟硼酸等催化剂的作用下与过量甲醇或异丙醇等小分子官能度醇反应,制备出含有羟基的低聚多元醇。
K l u th等[14-15]利用从环氧化大豆油中提取的环氧化脂肪酸三甘油酯与小分子醇之间的羟基化反应制备低聚多元醇,然后利用该低聚多元醇与少量的异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯54生物质化学工程第41卷预聚体。
与上述工艺不同的是,Rutzen等[16]采用小分子羧酸(甲酸或乙酸)在过量羧酸盐的体系中与环氧化植物油反应,然后在较高的温度和压力下被氢气还原,得到具有不同官能度的植物油基低聚多元醇;H u等[17]研究了利用菜籽油制成多元醇,首先用过氧酸使其结构中的双键羟基化; W er ner等[18]用丁醇与环氧化菜籽油进行加成,作为合成开孔聚氨酯泡沫塑料多元醇的一部分。
Petrovic等[19]直接利用含不饱和双键的植物油进行氧化处理得到它们的臭氧化物,然后在氢化锂铝或硼氢化钠的催化作用下还原得到多元醇,几乎所有的羟基均为伯羟基,具有较高的反应活性,可制备出性能优良的硬质聚氨酯泡沫塑料。
也有利用其它途径将多羟基化合物引入植物油分子中制备聚氨酯泡沫。
Badri等[20-21]把高官能度的多羟基化合物引入棕榈油结构中制成多元醇,合成的硬质聚氨酯泡沫塑料具有很好的压缩强度。
其和山梨醇组成的混合体系进行发泡,其泡沫具有较好的尺寸稳定性、热绝缘性和压缩强度。
植物油制备多元醇的另外途径是直接进行醇解或酯交换得到不同羟值、官能度和相对分子质量的酯多元醇。
天然农副产品蓖麻油是一种含多个羟基的化合物,通过加入乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇甚至低相对分子质量聚醚多元醇进行醇解和酯交换,可得到不同羟值、官能度和相对分子质量的蓖麻油衍生物[22-23]。
Tro w ell等[24]采用马来酸酐和妥尔油脂肪酸之间的反应产物与芳香族聚酯多元醇(特别是二甲基对苯二甲酸系聚酯多元醇)之间进行酯化或酯交换反应,得到植物油基低聚多元醇。
