29 核磁共振波谱分析
引 言
1945年，美国哈佛大学和斯坦福大学的几位学者，各自独立观察到一般状态下物质的核磁共振现象，1952年由此获得诺贝尔物理奖。1953年世界上第一台商品化NMR谱仪研制成功(30MHz)，1964年第一台超导磁体的NMR谱仪研制成(200MHz)，1976年Ernst等人确立了二维谱的理论基础，1991年Ernst教授因其在脉冲付立叶变换NMR和二维NMR方面的杰出贡献而获当年诺贝尔化学奖。2000年在900MHz谱仪上获得NMR谱图。
30MHz = 0.7T (泰斯勒tesla) = 7000高斯(Gauss)
200MHz = 4.7T = 47000高斯
400MHz = 9.4T = 94000高斯
10000高斯 = 1T
29 核磁共振谱仪的主要组成部分
1. 提供外磁场B0的磁铁
2. 产生射频场B1的谱仪部分
3. 用于控制及数据处理的计算机
三者构成一个整体——核磁共振谱仪
(1) 超导磁体—— 铌-钛合金绕成的螺管线圈，置于盛有液氦的超低温杜瓦瓶中，通过一定电流产生强磁场，在接近绝对零度的温度时，螺管线圈内阻几乎为零，成为超导体，消耗的功率也接近零，断绝电源后，超导电流仍保持循环流动，形成永久磁场。
(2) 波谱仪 射频发生器 N
探头 S
接收机 FID
NMR谱 数摸转换D/A FT 计算机 模数转换A/D
探头是NMR谱仪的心脏，样品管放置其中，探头绕有线圈，射频源作用于样品线圈，把共振时样品线圈发生的变化转交给接收机。
(3) 数据处理系统
FID－free inductione decay 自由感应衰减
一． 概 述
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。核磁共振是指原子核在静磁场作用下，对固定频率电磁波进行吸收而在分裂后的能级之间产生共振跃迁的物理现象。NMR是由磁性核受幅射发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1H NMR表示。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀塞尔各自独立发现，两人因此获得1952年的诺贝尔物理学奖。1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系。1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器。
近二十多年发展：
高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；
脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；
计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
二．基本原理
1.原子核的自旋： 原子核是具有一定质量的带正电的粒子——具有自旋现象,自旋时产生核磁矩。
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋角动量： 核 磁 矩：
I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2M c；
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：
质量数 原子序数 自旋量子数I
偶数 偶数 0
偶数 奇数 1,2,3....
奇数 奇数或偶数 1/2;3/2;5/2....
讨论：
1. I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收；
2. I=1 或 I >0的原子核
I=1 ：2H，14N
I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br
核磁共振波谱分析
1. 基本原理
核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.
I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br
此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。 其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；
H0—外磁场强度；
ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。此时，就产生共振吸收现象。即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2. 核磁共振波普在化学中的应用
2.1 基本原则
从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的标准：相对标准
TMS（四甲基硅烷）位移常数TMS=0。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。影响因素：（1）诱导效应：吸电子，电子云降低，屏蔽下降，低场出现，图左侧；（2）共轭效应；（3）磁各相异性效应；（4）范得华效应；（5）氢键去屏蔽效应：电子云密度降低，产生去屏蔽作用，化学位移向低场；（6）溶剂效应。
文章标题：核磁共振波谱作业
发文时间：2011-11-28 21:22:08
要求于12月5日前提交。
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1.试述产生核磁共振的条件是什么？
答：①自旋核（I≠0）；
②外磁场（B0）；
③照射射频能量等于核磁能极差{hν=（h/2π）γB0=ΔE}。
2.三个不同质子A、B和C，它们的屏蔽系数大小次序为 。问它们在一样磁场强度下，共振频率的大小次序为何？
答：νC >νA >νB
3.某化合物C11H14O，试根据如下谱图推断其结构，并说明依据.
答:
不饱和度 U=1+11+1/2×(0-14）=5 可能含有苯环和C=O
HNMR
谱峰归属 峰号 δ 积分 裂分峰数 归属 推断
(a) 1.1 H6 双峰 CH3 6个氢,2个CH3峰，双峰，与一个质子耦合，可能有-CH-CH3*
(b) 2.6 H1 多重峰 CH 1个H,1个CH峰，多重峰，O=C-CH*(CH3)
(c) 3.7 H2 单峰 CH2 2个氢，1个CH2峰，单峰，Ph-CH2*-C=O
(d) 7.3 H5 多重峰 AR-H 苯环电负性单取代峰
结构式
4.根据如下MS和1H NMR谱图确定化合物（M=76）结构，并说明依据。
答：76-41=35，可推断含有Cl元素.有41和39的峰.76-61=15 含甲基.
不饱和度 U不能求
HNMR
谱峰归属 峰号 δ 积分 裂分峰数 归属 推断
(a) 2.1 H3 单峰 CH3
含甲基
(b) 5.1 H2 单峰 CH2 含双键*CH2=
结构式 CH2=CCl-CH3
5.试说明APT实验中如何区分分子中的CH3, CH2, CH和季碳原子？
答:
原子种类 信号 情况
C 正信号 始终
CH 负信号 τ=1/J CH2 正信号 τ=1/J
