铁路货车轴承锰系磷化与锌钙系磷化对比分析张建军; 马永胜; 张建宏; 麻殊愚【期刊名称】《《新技术新工艺》》【年(卷),期】2019(000)009【总页数】5页(P8-12)【关键词】铁路货车轴承; 表面技术; 锌钙系磷化; 性能提高【作者】张建军; 马永胜; 张建宏; 麻殊愚【作者单位】中国铁路呼和浩特局集团有限公司内蒙古包头 014032; 内蒙古第一机械集团有限公司内蒙古包头 014032【正文语种】中文【中图分类】TG174.4随着我国铁路行业的不断发展和铁路运营速度的不断提高，对铁路货车轴承在运行过程中的有效性和可靠性提出了更加严峻的要求。
目前，国内大部分铁路货车轴承均采用高温锰系磷化工艺，高温锰系磷化后存在磷化膜晶粒粗大、磷化膜厚度不均匀、磷化腐蚀深度深和磷化沉渣大等缺点，并且在装车运行初期磷化膜容易脱落，加剧了轴承装车初期的磨合热，剥落后的磷化膜影响了油脂的散热性能，更容易引起热轴、剥离[1]和辗皮等运行问题，影响铁路运营秩序和运输安全。
铁路货车轴承需要一种替代高温锰系磷化的表面处理方式，才能保证铁路货车运行安全和适应铁路行业的不断发展。
锌钙系磷化因其更细腻的磷化膜，更小的腐蚀深度，更稳定的磷化工艺，而受到更多的关注。
本文主要研究锌钙系磷化在铁路轴承上的应用，为今后铁路货车轴承的磷化提供借鉴。
1 磷化定义磷化过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜[2]。
磷化在铁路货车轴承应用的主要目的：1)给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；2)在轴承安装和使用过程中起减摩润滑的作用。
2 磷化原理[3-4]虽然不同的材料采用的磷化方式不同，但是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成。
1)磷化液中的酸和金属反应后，会在溶液中产生二价铁离子，金属周围的氢原子增加。
2)磷化液中的促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了磷化液的反应速度，导致了金属表面氢离子的急剧下降。
3)磷化液中的氢离子浓度降低，加速了溶液中磷酸的分解，最终分解为磷酸根离子。
4)溶液中的磷酸根离子与其他金属离子在金属基体表面反应，生成磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。
上述原理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。
从上述原理可以看出：1)适当的促进剂可提高磷化液体的反应速度，较低的H+浓度可使磷酸根分解；2)金属表面如存在较多的磷酸根离子，会加快磷化膜的成膜；3)降低磷化液的氢离子浓度(低游离酸度)，选择合适的促进剂，减少二价铁离子氧化成为三价铁离子，可以减少磷化的成渣。
在实际磷化液体配方与工艺实施中，适当的促进剂、较高的酸比(相对较低的游离酸，即氢离子浓度)，使金属表面能够在中温下快速成膜，并且降低磷化的时间。
因此在中温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
3 磷化分类按磷化膜的组成成分主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系和非晶相铁系六大类。
其中，铁路中应用的磷化方式主要有锰系、锌钙系2种，具体见表1。
表1 各类磷化膜详细内容磷化膜分类磷化液体成分磷化膜主体组成(钢铁件)微观膜结构特点及应用膜外观磷化膜厚度/μm锌钙系磷酸二氢锌、硝酸锌、柠檬酸、硝酸镍和水Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O 磷化晶粒呈细密颗粒状,孔隙较少应用于防腐和喷涂底层浅灰→深灰1～5 锰系磷酸二氢锰、碳酸锰、硝酸镍和水(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O 磷化膜厚度大、孔隙少,磷化晶粒呈密集颗粒状广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑黑2～10按磷化处理温度可分为：常温、低温、中温和高温四类，各温度对比见表2。
表2 不同温度磷化处理详细内容磷化膜分类温度/℃处理时间/min溶液游离酸度与总酸度优点缺点高温型>8010～201∶(7～8) 膜抗蚀力强,结合力好加温时间长,溶液挥发量大,能耗大,磷化沉渣多,游离酸度不稳定,结晶粗细不均匀,已较少应用中温型50～755～151∶ (10～15) 游离酸度稳定,易掌握,磷化时间短,生产效率高,耐蚀性与高温磷化膜基本相同,目前应用较多溶液挥发量较低、常温型磷化大,需定期补液调整低温型30～503～81∶ (20～30) 节省能源,使用方便磷化膜较薄,耐腐蚀性较差常温型10～4010～401∶(20～30) 不需加热,药品消耗少,溶液稳定处理时间长,溶液除加氧化剂外,还需加促进剂,配制较繁琐4 磷化质量及其影响因素4.1 磷化膜质量的鉴定4.1.1 磷化膜外观首先目测工件表面颜色是否均匀，并通过相应倍数显微镜观察磷化后的微观晶粒，要求大小均匀、致密且完全覆盖工件表面[5]，针对覆盖率的判断可以采用极限样件的对比，如果还不能判断，可用扫描电镜观察。
4.1.2 耐蚀性用41 g/L的硫酸铜50 mL，35 g/L氯化钠20 mL，13 mL/L的0.1 N盐酸1 mL 混合液进行点滴试验，观察液滴从天蓝色变为浅黄色或淡红色的时间，3个不同位置的变色时间的平均值作为最终的测定结果。
4.1.3 磷化膜质量的测量检测依据GB/T 9792—2003《金属材料上的转化膜-单位面积膜质量的测定-重量法》，磷化后干燥工件，并用分析天平称重后将其侵入70～80 ℃的氧化铬(50g/L)溶液中15 min后，迅速依次在洁净的流动水、蒸馏水中漂洗，迅速干燥并称重。
重复上述操作，直到得到稳定的质量，质量差<0.1 mg，用此称重法计算出锰系磷化膜的质量。
计算方法：磷化膜单位面积膜层质量w按下式计算：式中，w是单位面积膜层质量，单位为g/m2；p1是溶解退膜后试样的质量，单位为mg；p2是磷化后试样质量，单位为mg；s是磷化试样的总表面面积，单位为m2。
取3个平行测定试样的平均值作为最终计算结果。
4.2 磷化液的分析4.2.1 总酸度用移液管移取10 mL已准备好并冷却到室温的磷化液于300 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水并加入5滴1%酚酞指示剂溶液，充分搅拌后，用0.1 N的氢氧化钠溶液滴定到溶液由无色变成粉红色并维持30 s不褪色。
滴定消耗的0.1 N氢氧化钠溶液的毫升数就是相应磷化液的“总酸度”。
4.2.2 游离酸度用移液管移取10 mL已准备好并冷却到室温的磷化液于300 mL烧杯中，加入50mL蒸馏水并加入2～3滴0.1%甲基橙指示剂溶液，充分摇匀后，用0.1 N的氢氧化钠溶液滴定到溶液颜色由红色变成橙色并维持30 s不褪色。
滴定消耗的0.1 N 氢氧化钠溶液的毫升数就是相应磷化液的“游离酸度”。
4.2.3 铁离子浓度用移液管移取10 mL已准备好并冷却到室温的槽液于300 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水，充分混合后，加入10 mL 30%～40%的硫酸，硫酸最好用瓶口分配器快速准确加入。
充分搅拌后，用0.02 N高锰酸钾溶液滴定到溶液变为粉红色并维持30 s不褪色。
铁离子浓度计算式为：Fe2+(g/L)=V×0.56式中，V是消耗的高锰酸钾溶液的毫升数。
在上述检测过程中，需注意各种试剂的有效期及保存方式，氢氧化钠的有效期是2个月，高锰酸钾的有效期是1个月，且必须避光保存。
4.3 磷化工艺参数的影响4.3.1 总酸度总酸度过低，易导致磷化膜不能附着，磷化膜薄；总酸度过高，易产生腐蚀，表面粗糙度增加。
4.3.2 游离酸度游离酸度过高、过低均会产生不良影响。
过高不能成膜，易出现黄锈；过低使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内，磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣[6]。
游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。
控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在必须的范围内。
磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。
单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
4.3.3 酸比酸比即指总酸度与游离酸度的比值。
一般来说，酸比都在5～30的范围内。
酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度较高；酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度较低。
因此磷化过程必须控制好酸比。
4.3.4 温度磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。
不同的磷化配方都有不同的温度范围，实际上，温度控制着磷化液中的成膜离子的浓度。
温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样较好成膜，其关系见表3。
表3 温度与酸比的关系温度/℃酸比701∶5601∶7501∶10401∶15301∶20201∶25生产厂家确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高会产生大量的沉渣，使得磷化液失去原有平衡。
温度过低，成膜离子浓度总达不到要求值，不能生成完整磷化膜。
温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被破坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。
当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。
因此实际中，当磷化液超过一定温度后，再降低到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能影响磷化反应过程。
从减少沉渣、稳定槽液、保证磷化质量来看，磷化液的温度变化越小越好。
4.3.5 时间时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层；时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。
5 高温锰系磷化5.1 高温锰系磷化的特点高温锰系磷化液含有酸性磷酸锰盐，使用过程中常常含有亚铁，其浓度为3.5～5 g/L，所生成的磷化膜，通常由磷酸铁锰(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O组成，其中Mn2+与Fe2+比是不确定的，如果要求磷化膜有抗腐蚀性能，需要限制亚铁在结晶的含量，所以必须控制磷化液中的亚铁含量，而亚铁离子的含量不容易在生产过程中被检测和发现，如果亚铁含量过高，容易生产酸性磷酸铁Fe5H2(PO4)4·4H2O，导致磷化膜晶粒粗大，易脱落，耐腐蚀性降低等缺陷。
5.2 高温锰系磷化膜的外观检查磷化膜要求大小均匀、致密且完全覆盖工件表面。
本文以常见高温锰系磷化方式为例，取磷化好的试样分别在500倍、1 000倍显微镜下观察磷化后的晶粒。
覆盖率合格的磷化膜如图1和图2所示；磷化膜不连续，出现空洞，且多个视场发现类似情况，判定为不合格(见图3和图4)。
