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纳米二氧化钛涂料降解甲醛的研究杨秀军1，魏秀菊21烟台安德利果胶有限公司，山东烟台（264100）2中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京（100083）E-mail:xiujun1024@摘要：由于室内装修引起的甲醛污染日益严重，引起了人们的普遍关注。
用作污染物深度净化的光催化氧化法是近年来的研究热点。
本文在阐述室内环境污染的来源和危害的基础上，利用自行设计的空气净化实验装置，将制得的 TiO2涂膜放置于自制的光催化反应器中，研究纳米二氧化钛涂料对甲醛的光催化降解作用。
通过试验发现：（1）甲醛的浓度随光照时间的延长而降低（2）甲醛的降解率随光照时间的延长而增大（3）二氧化钛涂膜的厚度对甲醛的降解率没有影响（4）二氧化钛涂料对降解甲醛具有可重复性。
结果表明所制得的纳米二氧化钛涂料对甲醛的降解率达到80%以上，即对甲醛具有很强的催化降解能力同时具有很好的环保性能。
关键词：涂料；纳米二氧化钛；光催化；甲醛1.文献综述1.1室内空气污染通常我们指的空气污染是指室外的空气受到污染。
实际上，室内环境污染往往比室外污染的危害更为严重，空气中的微粒、细菌、病毒和其他有害物质日积月累地损害着人们的身体健康，特别是长期处于封闭室内环境的人尤其如此。
因此，室内空气污染[1]可以定义为：由于室内引入能释放有害物质的污染源或室内环境通风不佳而导致室内空气中有害物质无论从数量上还是种类上不断增加，并引起人的一系列不适症状，称为室内空气受到了污染。
随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，据世界卫生组织（WHO）调查结果显示[2]，世界上30％的新建和重修的建筑物中发现室内空气有害健康，这些被污染的室内空气已经导致全球性的人口发病率和死亡率的增加，室内空气污染已被列入对公众健康危害的五种环境因素之一。
国际上一些室内环境专家[3]提醒人们，在经历了工业革命带来的“煤烟型污染”和“光化学烟雾型污染”之后，现代人已经进入了以“室内空气污染”为标志的第三个污染时期。
纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙
孙墨杰;王小青;贾若琨
【期刊名称】《东北电力大学学报》
【年(卷),期】2010(030)001
【摘要】以TiCl4、氨水及双氧水为主要原料,通过水解法制备出纳米TiO2光催化剂.采用SEM分析手段对制备的TiO2颗粒进行了表征.以甲基橙溶液模拟染料废水,Tio2为催化剂,在紫外光照条件下考察了TiO2投加量、甲基橙初始浓度、光照时间、溶液pH值及重复利用次数对甲基橙光催化降解效率的影响.实验结果表明:TiO2最佳的投加质量浓度为0.20 g/L;光催化反应4 h后,甲基橙的降解率可达95.67%;酸性条件有助于甲基橙的去除;TiO2光催化剂在重复使用5次之后仍能保持较高的催化活性,甲基橙的降解率为90.35%.
【总页数】4页(P35-38)
【作者】孙墨杰;王小青;贾若琨
【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林,吉林,132012;东北电力大学化学工程学院,吉林,吉林,132012;东北电力大学化学工程学院,吉林,吉林,132012
【正文语种】中文
【中图分类】O614.4
【相关文献】
1.纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙的实验研究 [J], 马军;刘红斌;龚承元;游秀东;苏建勇;朱孟府
2.Fe3＋-SiO2掺杂纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙的研究 [J], 胡红民;俞建长
3.N、Zn共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备及其光催化降解甲基橙应用研究 [J], 陆茜
4.氟改性纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙机理 [J], 蒋晶晶;龙明策;吴德勇;蔡伟民
5.静电自组装制备斜发沸石负载纳米TiO2吸附及光催化降解甲基橙染料研究 [J], 李艳;王程
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科技与创新┃Science and Technology&Innovation ·122·2019年第15期文章编号：2095－6835（2019）15－0122－02纳米TiO2光催化降解甲醛的研究进展李丹（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100160）摘要：甲醛气体具有降解难度大、挥发周期长的特点，对室内环境的危害十分严重。
纳米TiO2是目前应用广泛的甲醛降解光催化剂，能够利用其良好的光催化活性对室内甲醛进行净化。
阐述了提高纳米TiO2降解室内甲醛活性的两种主要技术，并对纳米TiO2光催化降解甲醛的研究方向进行了展望。
关键词：光催化；TiO2；甲醛；离子掺杂中图分类号：O643.36；O644.1文献标识码：A DOI：10.15913/ki.kjycx.2019.15.0501概述近年来，随着建筑业的快速发展，化学建材、油漆、涂料等产品用量不断增长，其释放的挥发性有机化合物（简称VOCs）成为室内空气污染主要的来源之一。
研究表明，长期处于含有大量污染物的环境中，人们会出现头疼、恶心等不适，严重的可能会对人体呼吸系统及神经系统产生不良影响，甚至致癌。
在这类挥发性有机污染物中，甲醛的浓度相对较高，污染也较为严重。
降低甲醛浓度的方法主要包括物理吸附、化学降解等。
纳米TiO2光催化技术是目前广泛采用的一项环境净化技术。
20世纪70年代，日本FUJISHIMA等人发现纳米TiO2在紫外线照射下能充分显示半导体材料的性质。
随着室内空气污染现象日益严重，利用半导体光催化技术降解甲醛逐渐得到了人们的广泛关注并进行了大量研究。
研究表明[1]，以纳米TiO2为光催化剂，在紫外辐照条件下，其对空气中常见的烯类、醚类、醛类等挥发性有机污染物的光催化降解效率均超过80%。
TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种形态。
其中，锐钛矿型TiO2与其他两类相比具有更强的光效应，是应用最广泛的光催化剂[2]。
TiO2结合纳米光催化治理甲醛的研究【摘要】笔者首先介绍了目前室内空气污染的现状，后重点分析了甲醛污染物的来源及对人体的危害。
分析了目前主流的各种处理技术：吸附过滤净化技术、新型等离子体技术、臭氧技术及光催化技术并系统的分析了其各自优缺点。
光催化技术是经济可行，效率高、副危害系数小的处理技术。
TiO2结合纳米光催化技术在处理甲醛方面具有不可忽视的良好效果，是具有良好发展前景的处理技术。
【关键词】TiO2 甲醛纳米光催化1室内空气状况随着社会经济的发展以及人们生活水平的提高，环境保护越来越受到人们的关注。
虽然大气污染物主要存在于室外，但是由于人们长期生活在室内空间。
因此人们主要受到源于室内的空气污染。
目前城市空气中的年平均浓度大约是0.005mg/m3-0.012mg/m3之间，通常不超过0.03mg/m3。
目前室内甲醛的来源一是来自于燃料的不完全燃烧，二是来自装饰材料及家用化学品、建筑材料的释放。
其中室内装饰材料及家具的污染是目前造成室内空气污染的主要来源。
油漆、胶合板、泡沫填料、内墙涂料、塑料贴面等装修材料中含挥发性有机化合物高达350多种。
由于甲醛与其它树脂具有较强的粘合性特性，同时还具有加强板材的强度及防虫、防腐的功能。
因此目前装修用人造板大多使用以甲醛为主要成分的脲醛树脂作为胶粘剂。
板材中残留以及未参与反应的甲醛会逐渐向外界环境释放是形成室内空气中甲醛污染的主要渠道与来源。
日常生活用品如：消毒剂、液化石油气、清洗剂等也是室内甲醛污染的途径。
另外室内有机物污染对人体健康的影响主要为以下3种：气味等感觉效应；粘膜刺激及基因毒性；致癌性。
2室内空气污染净化技术为了改善室内空气质量，创造健舒适健康的室内生活环境。
目前已发展了多种空气净化技术用来去除室内空气中的颗粒物、微生物和气体污染物。
下面就其中主要技术简单介绍一下。
（1）吸附过滤净化技术：属于物理处理方法。
针对室内pmx物质主要采用静电除尘、机械过滤以及离子除尘等技术进行处理。
放电等离子体驱动下甲醛的光催化降解陈砺;区瑞锟;严宗诚;王红林;马振【摘要】采用介质阻挡放电等离子体结合TiO2光催化剂降解甲醛气体,在不同的放电电压下考察了催化剂载体、焙烧温度以及过渡金属离子掺杂对甲醛降解效果的影响.结果表明:TiO2/γ-Al2O3光催化剂的填充能显著提高甲醛的降解率和产物的选择性;甲醛降解率随放电电压的升高而增大,随焙烧温度的升高而下降,当焙烧温度为400℃、放电电压为20.7kV时,甲醛降解率高达83.8%;放电等离子体驱动锐钛矿型TiO2对甲醛的降解效率要优于驱动金红石型TiO2;在TiO2上掺杂Mn离子后,甲醛降解率比等离子体单独作用时提高了45.7%,同时降解产物中CO与CO2质量浓度之比以及O3生成量分别降低了42.5%和39.4%.%This paper deals with the photocatalytic degradation of formaldehyde driven by dielectric barrier discharge plasma, with TiO2 as the photocatalyst, and reveals the effects of discharge voltage, catalyst support, calcination temperature and transition metal ion doping on the degradation efficiency. The results indicate that photocatalyst TiO2/γ-Al2O3 significantly improves the degradation rate of formaldehyde and the product selectivity, that the degradation rate increases with the discharge voltage but decreases with the increases in calcination temperature,that the degradation rate is up to 83.8％ at a discharge voltage of 20. 7 kV and a calcination temperature of 400 ℃,that the plasma-driven anatase TiO2 system is of a degradation efficiency higher than that of the plasma-driven futile one, that, with the doping of Mn ions, the degradation rate of the plasma-driven systemincreases by 45.7％, while the mass concentration ratio of CO to CO2 as well as the amount of O3 respectively decrease by 42.5％ and 39.4 ％.【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(039)001【总页数】6页(P68-73)【关键词】介质阻挡放电;等离子体;光催化;甲醛;Mn离子掺杂【作者】陈砺;区瑞锟;严宗诚;王红林;马振【作者单位】华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】X511;TQ426甲醛是一种挥发性有机化合物(VOC)，具有强烈的毒副作用，能对人体造成多种伤害，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质.甲醛广泛应用于塑料、橡胶、树脂以及胶合板的生产中，以树脂为粘合剂的各种人造板是室内装修必不可少的材料，它们会释放出大量的甲醛，造成室内空气污染.据统计，装修半年内，室内甲醛超标率达80%以上，装修3年后，超标率仍达50%以上［1］.在控制室内空气污染方面，介质阻挡放电(DBD)等离子体技术与光催化氧化技术都具有诱人的应用前景与发展空间;但目前，单一的DBD等离子体技术面临能耗偏高、放电过程可能会产生一些不良副产物等问题，而单一光催化氧化技术则存在太阳能利用率低、难以处理大气量有机废气等障碍［2-3］.若在DBD反应器内填充光催化剂，利用气体放电产生的高能电子、自由基以及紫外光驱动光催化剂，将很可能实现DBD等离子体－光催化的协同作用，从而克服单一技术存在的缺陷［4-6］.Oda等［5］发现光催化剂的填充可以有效提高等离子体反应器的能量效率;黄碧纯等［6］采用介质阻挡放电－光催化降解甲苯，发现能量密度、气体流量、放电时间以及内电极直径等均对降解效果产生影响.目前多数相关研究主要从放电参数、反应器结构等直接影响等离子体场的因素出发促成DBD技术与光催化技术的结合，鲜有通过改善光催化剂制备条件或者通过光催化剂改性来提高光催化剂活性，从而增强DBD等离子体－光催化协同作用的报道.文中采用平板式DBD等离子体反应器，考察了催化剂载体、光催化剂晶型和晶粒尺寸，以及过渡金属离子掺杂等对甲醛降解率和降解产物的影响，以探讨放电等离子体驱动光催化体系中光催化剂性能对等离子体－光催化协同作用的影响.1 实验部分1.1 光催化剂的制备以钛酸四丁酯、乙醇为原料，以玻璃珠或γ-Al2O3小球为载体，采用溶胶－凝胶法制备二氧化钛光催化剂.先将钛酸四丁酯和乙醇按一定比例混合，在均匀搅拌条件下滴加到乙醇、去离子水和硝酸的混合溶液中，水解后形成稳定的溶胶.依次用一定浓度的硝酸和氢氧化钠溶液处理玻璃珠或γ-Al2O3小球，洗涤至中性后烘干，室温下冷却.将处理过的载体浸入到溶胶中，搅拌后浸泡30 min，取出置于100℃烘箱中烘干，室温下冷却后多次重复上述浸泡、烘干过程，然后在适当温度下焙烧3h，制得TiO2/玻璃珠或TiO2/γ-Al2O3光催化剂.如果没有特别说明，文中制备光催化剂的焙烧温度均为400℃.在制备TiO2/γ-Al2O3过程中，将钛酸四丁酯和乙醇混合后，均匀滴加到乙醇、去离子水、硝酸以及一定浓度的硝酸锰溶液中，然后再依次进行载体的负载和焙烧，便可制得Mn/TiO2/γ-Al2O3光催化剂.1.2 光催化剂的表征1.2.1 比表面积测定采用ASAP2010M型快速比表面积及孔径分布测定仪(美国麦克仪器公司)，以高纯N2作为吸附质对光催化剂进行比表面积(BET)分析.1.2.2 X 射线衍射分析采用D/max-IIIA型全自动X射线衍射仪(日本理学公司)进行X射线衍射(XRD)分析，选用Cu Kα射线，电压36kV，电流20mA，波长0.154 nm，扫描范围10°～70°，扫描速度4°/min.1.3 实验流程及仪器装置实验使用经过净化的空气为载气，将载气通入甲醛发生装置(甲醛气体由三聚甲醛热催化分解而制得)中，携带甲醛气体后，经过气体缓冲装置进入DBD等离子体反应器中进行降解反应.实验中，通过调节气体流速及水浴温度来控制甲醛的质量浓度，一段时间内可认为空气携带的甲醛质量浓度恒定.采用VIS-723G型可见光光度计(北京瑞利分析仪器公司)检测甲醛质量浓度;降解产物中的CO2、CO及O3含量分别由FGA-4015型废气分析仪(佛山分析仪器有限公司)与固定式臭氧监测仪(北京科尔兴科技有限公司)检测.实验流程如图1所示.实验采用平板式DBD反应器，介质层为1 mm厚的石英板，电极距离为4 mm;在石英板的上下表面分别粘贴锡箔纸作为高压电极;光催化剂填充在两块石英介质之间.高压交流电源(自制)的高频可调，电压为0～45kV.图1 实验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental procedure 2 结果与讨论2.1 放电前后光催化剂的表征2.1.1 比表面积分析放电前后TiO2/γ-Al2O3光催化剂的比表面积如表1所示.由BET表征结果可以看出，本实验制得的光催化剂具有较大的比表面积.在参与甲醛降解反应后，光催化剂的比表面积和平均孔径略有下降，这可能是由于催化剂在反应中吸附了部分副产物从而造成孔的堵塞，或者是反应造成了孔结构的坍塌.表1 放电前后TiO2/γ-Al2O3的比表面积、总孔容及平均粒径Table 1 Specific surface area，total pore volume and average pore diameter of TiO2/γ-Al2O3before and after discharge测试阶段比表面积/(m2·g－1)平均孔径/nm放电前总孔容/(cm3·g－1)200.73 0.75 1.27放电后200.21 0.75 0.992.1.2 晶型分析图2为放电前后TiO2光催化剂的XRD谱图.由图2中可以看出，放电前后TiO2光催化剂的XRD谱图几乎完全吻合，2θ为25.28°、37.80°、47.95°、53.97°、62.64°处出现的均是锐钛矿型TiO2的特征峰，其中25.28°处出现的最强衍射峰是锐钛矿型TiO2的晶面特征衍射峰.这说明介质阻挡放电对光催化剂的晶型没有影响，放电前后TiO2均为锐钛矿型.这是因为等离子体放电时，电场中的宏观温度为200～300℃，不足以引起TiO2晶型的转变.图2 放电前后TiO2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of TiO2samples before and after discharge2.2 放电电压及催化剂载体对甲醛降解率的影响在电源频率为6.2 kHz、甲醛初始质量浓度为0.13mg/m3、气体流速为2 L/min的实验条件下，分别考察了DBD等离子体单独作用、等离子体结合γ-Al2O3载体、等离子体驱动TiO2/γ-Al2O3以及等离子体驱动TiO2/玻璃珠4种情况下，放电电压(U)对甲醛降解率(η)的影响，实验结果如图3所示.由图3中可知，4种情况下，甲醛降解率均随着放电电压的升高而提高，当电压升高到19.7 kV后，甲醛降解率的变化趋于平缓.原因为，放电电压升高导致放电空间的电场强度增强，高能粒子的数量和能量水平随之增大，因而甲醛分子在反应器中受到高能粒子的轰击几率增大，降解率提高;随着电压的继续增大，放电更加剧烈，甲醛体系中的自由基趋于饱和状态，其与甲醛分子之间的碰撞达到相对平衡，所以甲醛降解率的变化逐渐趋于平缓.图3 催化剂载体对甲醛降解率的影响Fig.3 Effect of catalyst support on the degradation rate of HCHO与DBD等离子体单独作用相比，填充光催化剂后，甲醛降解率明显提高.在电压为20.7 kV时，填充TiO2/γ-Al2O3光催化剂的甲醛降解率为83.8%，高于DBD等离子体单独作用下的60.6%，以及仅填充γ-Al2O3载体时的73.0%.由此可见，放电等离子体能够很好地驱动TiO2光催化剂发生作用，这与文献［4］的研究结果是一致的.TiO2的价带和导带间的能级相差3.2 eV，介质阻挡放电能产生大量能量高于3.2 eV的高能电子以及紫外光，足以激发TiO2的价带电子从禁带跃迁至导带，形成高活性的电子－空穴对，直接氧化吸附在光催化剂表面的甲醛分子，或与水及氧气反应产生·OH，再与甲醛分子反应，从而将甲醛脱除.由图3中还可知，在相同的放电电压下，当负载相同的光催化剂时，用γ-Al2O3作载体时的甲醛降解率明显要高于用玻璃珠作载体时的甲醛降解率.分析其原因可知，γ-Al2O3是多孔结构，有较高的空隙率，实验制得TiO2/γ-Al2O3光催化剂的比表面积为200.73m2/g，远远高于TiO2/玻璃珠(其比表面积为91.68m2/g)，因而其在降解过程中既能更好地富集甲醛分子，增加其在反应区的停留时间，又能更好地吸附等离子体放电产生的大量短寿命活性物质，强化微孔结构表面的多相降解反应.γ-Al2O3粗糙的表面和大量的微孔还有助于降低介质表面的放电电压，有利于聚集更多的极化电荷，形成更多的局部电场，从而使气体放电更易发生，等离子体能更好地驱动光催化剂发挥作用.2.3 光催化剂焙烧温度对甲醛降解率的影响TiO2/γ-Al2O3光催化性能的优劣取决于催化剂的制备过程，其中最为重要的是在制备过程中选择合适的焙烧温度，因为焙烧温度的变化会引起光催化剂晶型的转变.对实验制得的TiO2样品作XRD表征，并根据Scherrer公式计算晶粒尺寸，测试结果如表2所示.实验结果表明:当焙烧温度低于400℃时，TiO2为非晶态结构;随着焙烧温度的升高，纳米TiO2的粒径逐渐增大，XRD谱图中的衍射峰逐渐变窄且强度增大;当焙烧温度升高到600℃时，开始发生晶型转变，出现金红石相;继续提高焙烧温度，更多的锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2.表2 不同焙烧温度下TiO2样品的晶型与粒径Table 2 Crystalline phase and crystallite size of TiO2samples calcined at different temperatures焙烧温度/℃ 晶型平均粒径/nm 300 非晶态—400 锐钛矿 8.1500 锐钛矿 13.4600 锐钛矿，金红石 20.1700 锐钛矿，金红石 29.9800 锐钛矿，金红石42.6放电等离子体协同不同焙烧温度下制备的光催化剂降解甲醛的实验结果如图4所示.从实验得知，在其他实验条件相同的条件下，随着焙烧温度的升高，放电等离子体驱动光催化处理甲醛的降解率下降.当放电电压为20.7kV时，在等离子体区域填充800℃下焙烧制得的TiO2/γ-Al2O3，甲醛降解率仅为61.8%，较400℃时下降了26.3%.分析原因可知，400℃焙烧制得的纳米TiO2平均粒径只有8.1 nm，具有明显的尺寸量子效应，纳米TiO2的能隙变宽，氧化还原势增大，因而光催化反应的驱动力增大，与等离子体协同作用更好;随着焙烧温度的升高，TiO2的粒径逐渐增大，尺寸量子效应会减弱甚至消失［7］;而且，粒径越大，电子从体内扩散到表面的时间也会越长，电子－空穴的复合几率就越大，从而导致电荷分离效果差，催化活性降低.图4 光催化剂焙烧温度对甲醛降解率的影响Fig.4 Effect of calcination temperature of photocatalyst on the degradation rate of HCHO结合以上分析可知，放电等离子体驱动锐钛矿型TiO2对甲醛的降解效率最高，其次为金红石与锐钛矿的混合型;金红石型TiO2光催化剂的处理效果最差.除了尺寸量子效应的影响外，协同催化氧化作用效果的差异还与锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2八面体结构的畸变程度以及八面体间相互连接方式的不同有关.锐钛矿型TiO2晶体的密度略小于金红石型，但其带隙能却大于金红石型，这种结构差异使得锐钛矿型TiO2表面羟基化程度更高，吸附甲醛分子和氧气的能力更好，催化性能远远好于金红石型TiO2，因而与等离子体协同降解甲醛的效果最好.2.4 Mn离子掺杂对甲醛降解效果的影响在TiO2光催化剂上掺杂过渡金属Mn离子对甲醛降解率的影响如图5所示.由图5可知，掺杂Mn离子后，甲醛降解率得到进一步的提高.当放电电压为20.7kV时，Mn/TiO2/γ-Al2O3光催化剂在等离子体中具有很好的催化活性，甲醛降解率高达88.3%.这主要是因为掺杂可以使TiO2形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化活性中心;而过渡金属离子更可成为光生电子和空穴的捕获势阱，减小光生电子－空穴的复合概率;而且，适当的离子掺杂还可将TiO2吸收边带“红移”，使得TiO2光催化剂具有可见光的催化活性，从而提高光催化反应的效率［8］.图5 Mn离子掺杂对甲醛降解率的影响Fig.5 Effect of Mn ion doping on the degradation rate of HCHO图6显示了在放电区域填充光催化剂后降解产物中CO与CO2质量浓度之比(ρ(CO)/ρ(CO2))随放电电压的变化.随着放电电压的增大，ρ(CO)/ρ(CO2)值均降低，即CO2的选择性随放电电压的升高而增大.这是因为，放电电压增大，活性氧原子的浓度增加，CO被氧化从而转化为CO2.图6 Mn离子掺杂对ρ(CO)/ρ(CO2)的影响Fig.6 Effect of Mn ion doping onρ(CO)/ρ(CO2)由图6中还可知，放电等离子体驱动光催化可以很好地改善CO2的选择性，在TiO2上掺杂Mn离子后，改善效果更为明显，当放电电压为20.7 kV时，ρ(CO)/ρ(CO2)值较等离子体单独作用时降低42.5%.根据Ding等［9］提出的等离子体－催化协同氧化模型，可推测，Mn离子在介质阻挡放电－光催化作用所产生的活性氧物种或者HO2·自由基的作用下，可以很好地实现图7所示的氧化－还原循环.也就是说，除了MnO2和TiO2都有各自的催化活性外，反应体系中可能还存在着MnO-MnO2氧化还原反应释放出氧原子氧化吸附态的甲醛以及CO的作用，使得掺杂Mn离子后，体系存在高能粒子碰撞、TiO2光催化、Mn离子氧化－还原循环等多重作用，甲醛降解率以及CO2的选择性均得到了进一步的提高. 图7 等离子体作用下Mn离子参与氧化CO的推测模型Fig.7 Possible mechanism of CO oxidation in the presence of Mn ion and plasmaO3是低温等离子体降解甲醛的有害副产物.实验发现，在等离子体反应器中添加光催化剂，特别是Mn/TiO2/γ-Al2O3光催化剂，可以有效抑制O3的生成，相应的结果如图8所示.在放电电压为20.7 kV时，DBD等离子体单独反应时的 O3生成量为470.32mg/m3，而填充Mn/TiO2/γ-Al2O3 光催化剂后O3生成量仅为284.89 mg/m3，较前者降低了39.4%.对比图3、5和8可以发现，光催化剂对甲醛高的降解率伴随着对O3生成的高抑制性.由此推测，甲醛降解率的提高除了TiO2的光催化作用外，还与O3在光催化剂或者催化剂载体表面的吸附分解有关.O3在等离子体和紫外光的作用下，发生了如图9所示的吸附分解机制(虚线表示粒子在等离子体场中发生了反应，实线表示分子被光催化剂吸附)，产生活性氧物种(O*、O*2等)，在活性氧物种的强氧化作用下，甲醛分子被深度氧化分解.关绣娟、Harling等［10-11］在等离子体协同催化降解各种VOC的实验中均发现，挥发性有机物的降解是长寿命物种O3和短寿命活性物种共同作用的结果，这为文中推测提供了证据.比较TiO2/γ-Al2O3、Mn/TiO2/γ-Al2O3两种光催化剂，可以进一步推测，光催化剂对O3的吸附分解能力越强，甲醛的降解效果越好.因而，在介质阻挡放电驱动光催化作用系统中，还可以进一步寻找适当的金属离子掺杂到TiO2光催化剂中，使得催化剂具有更强的O3吸附分解能力，这样既有助于甲醛等有机废气的降解，又能减轻因O3作为最终产物排出而造成的二次污染.图8 Mn离子掺杂对O3生成量的影响Fig.8 Effect of Mn ion doping on the formation amount of O3图9 臭氧在光催化剂表面的吸附分解Fig.9 Decomposition of ozone on the surface of photocatalysts3 结论文中考察了DBD等离子体结合光催化剂降解甲醛的作用效果，得到如下结论: (1)介质阻挡放电对TiO2光催化剂的晶型没有影响.光催化剂在DBD等离子体作用下表现出良好的光催化活性;与等离子体单独作用相比，放电等离子体驱动光催化时甲醛的降解率明显提高，降解程度也大大加深.(2)甲醛降解率随放电电压的升高而增大，当放电电压升高到19.7 kV后，降解率的变化趋向缓和;提高放电电压可以增大CO2的选择性，但O3生成量也会随之增大.随着焙烧温度的升高，纳米TiO2的粒径逐渐增大，TiO2的晶型逐渐由锐钛矿型向金红石型转变，等离子体驱动光催化处理甲醛的降解率逐渐下降.在TiO2上掺杂Mn离子可以进一步提高等离子体－光催化作用效果和产物选择性.参考文献:［1］田世爱，于自强，张宏.室内甲醛污染状况调查及防治措施［J］.洁净与空调技术，2005(1):41-44.Tian Shi-ai，Yu Zi-qiang，Zhang Hong.Investigation and prevention of indoor formaldehyde pollution［J］.Contamination Control and Air-Conditioning Technology，2005(1):41-44.［2］陈砺，代文，严宗诚，等.介质阻挡放电等离子体反应器中的甲醛降解［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2008，36(12):52-55.Chen Li，Dai Wen，Yan Zong-cheng，et al.Degradation of formaldehyde in dielectric barrier discharge plasma reactor［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2008，36(12):52-55.［3］ Zhang P Y，Liang F Y，Yu G，et al.A comparative study on decomposition of gaseous toluene by O3/UV，TiO2/UV，and O3/TiO2/UV ［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2003，156(1/2/3):189-194.［4］ Kim H H，Lee Y H，Ogata A，et al.Plasma-driven catalyst processing packed with photocatalyst for gas-phase benzene decomposition 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