热力学第二定律的经典表述_图文

第四章热力学第二定律§1．热力学第二定律的表述和卡诺定理1．1 自然现象的不可逆性热一律告诉我们:在自然界中,只有遵守能量转化和守恒定律的过程才有可能发生。

第一类永动机，即不需能量而能对外做功，或输入能量小于输出能量的机器是造不成的。

那么，能否说满足热一律的过程就一定能实现呢？自然界中自发进行的过程，如果不加外界条件控制，将沿什么方向演化？热一律对此是无力回答的。

1.1.1 自然现象的自发性和单向性落叶永离，覆水难收。

死灰不能复燃；破镜难以重圆。

人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回。

大量成语表明，自然现象，历史人文，大多是不可逆的。

故孔夫子在川上有“逝者如斯”之叹。

下面我们看几个典型的自然现象。

（1）摩擦生热从热一律看，功和热都是传递的能量，应该是可以相互转换的。

但经验证明，机械功可以通过摩擦全部转化为热，而外界的热却不可能使物体自动地摩擦起来。

即：功可自发地全部转变为热，而热不能自发地转变为功。

（2）电流发热电流通过导体都会发热，但加热一个闭合导体一般却不能在其中产生电流。

（3）热传导热量只能自发地从高温物体流向低温物体，而不可能自发地从低温物体流向高温物体。

（4）气体向真空自由膨胀气体可以自发地向真空自由膨胀，但充满气体的容器不可能在其中自发地将一部分变成真空。

（5）扩散两种流体可以自发地混合在一起，但是却不能自行地分离。

（6）燃烧木材可以通过燃烧自发地变成二氧化碳和灰烬，但二氧化碳和灰烬不可能自发地再变成木材。

另外，像炸弹爆炸、生物生长和进化、天体演化、空气和水的污染……。

只要仔细考察，我们会发现：自然现象的自发进行都具有单向性。

1.1.2 现象分析以上现象分为两类：（1）耗散过程摩擦生热、电流发热、燃烧……等现象说明：机械运动、电磁运动、化学运动等各种运动自发向热运动的转化具有单向性。

（2）非准静态过程热传导（温度不均匀）、自由膨胀（压强不均匀）、扩散（密度不均匀）……等现象说明：当系统内某个强度量在空间分布不均匀时所自发进行的过程具有单向性。

第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。

例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。

自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。

一般表述：第二类永动机不能实现。

§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。

这个循环称卡诺循环。

（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。

卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。

§2-3 热力学第二定律2．3．1、卡诺循环物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。

在P-V 图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。

经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。

利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。

在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。

获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。

卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。

我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为1T 的高温热源接触是等温膨胀过程。

同样，与温度为2T 的低温热源接触而放热是等温压缩过程。

因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。

如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V 图上，曲线ab 和cd 表示温度为1T 和2T 的两条等温线，曲线bc 和da 是两条绝热线。

我们先讨论以状态a 为始点，沿闭合曲线abcda 所作的循环过程。

在abc 的膨胀过程中，气体对外做功1W 是曲线abc 下面的面积，在cda 的压缩过程中，外界对气体做功2W 是曲线cda 下面的面积。

气体对外所做的净功)(21W W W -=就是闭合曲线abcda 所围面积，气体在等温膨胀过程ab 中，从高温热源吸热121V V nRTIn Q =，气体在等温压缩过程cd 中，向低温热源放热4322V V In nRT Q =。

应用绝热方程 132121--=r r V T V T 和142111--=r r V T V T 得 4312V V V V =所以1224322V V In nRT V V InnRT Q == 2211T Q T Q = 卡诺热机的效率 112111Q Q Q Q W -=-==η 我们再讨论理想气体以状态a 为始点，沿闭合曲线adcba 所分的循环过程。