Br(φ)nsted酸性功能化离子液体催化合成大豆油生物柴油

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Bronsted酸性离子液体催化麻疯树油制备生物柴油

第36卷第2期2019年3月精细石油化 r.SPECIALITY PETROCHEMICALS 14Br0nsted 酸性离子液体催化麻疯树油制备生物柴油杨子飞X曹阳⑺，李进-（1.海南大学材料与化工学院南海海洋资源利用国家重点实验室•海南海口 5702282.琼台师范学院.海南海口 571127）摘要：合成了 Bronstcd 酸性离子液体［HSO 3-pmin ］ ** ［HSO,］，采用FT-IR 表征了结构.并用该离子液体作为催化剂催化麻疯树油制备生物柴油。

研究了反应温度、醇油比、反应时间和催化剂用量对生物柴油转化率和酸值两种因素的影响，分析酸值和转化率之间的关系。

实验结果表明：在反应温度70 °C.醇油比25 ： 1.反应时间3 h.催化剂用量油重3%条件下.转化率为90. 13%,所得生物柴油酸值（KOH ）仅为0. 049 mg/g.GC-MS 测定生物柴油中脂肪酸甲酯的相对含量髙达100%。

离子液体稳定性较好.循环使用6次仍然保持较高催化活性。

收稿 0^:2018-09 - 13；修玫稿收到 E1 期：2019-02 -28。

作者简介：杨于飞（19-〉.硕士研究生.从事石池化工及生物质能源方面的研究。

E-mail ： 1937563184@qq. com e基金项目：海南省重点项目（ZDYF2018134）资助。

* 通信联系人.E-mail ：316800681 @qq. com o关键词：离子液体麻疯树油催化生物柴油中图分类号:TE667 文献标识码：A牛.物柴油含硫量低，不含对环境污染的芳香烷密，燃烧排放的废气远低于石化燃料，可生物降解⑴门。

生物柴油是由动植物油脂与低碳醇通过酯交换或酯化反应制备，主要成分是长链脂肪酸酯类物质⑷。

目前制备生物柴油的主要催化剂有均相酸碱、脂肪酶和固体酸碱。

均相酸碱催化法中催化剂腐蚀性强且反应后不易与产物分离进行回收，产生大量废水和废渣，不符合绿色化学的要求⑺。

Brφnsted酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究

摘要：采用两步法制备了功能化Ｂ（ｓｄ酸性双核咪唑离子液体催化剂，并用－ＭＲＴｌ对催化剂的结构进ｒｎｔｐｅＨＮ、ＦｏＲ
行了表征，系统考察了其在醋酸与丁酯催化酯化高选择性地合成醋酸丁酯反应中的催化性能。结果表明，功能化Ｂｇｓｄ酸性双核咪唑离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阴离子的种类有关，其中双．．ｒｎｔｅ（甲基．．３１咪唑）亚丁基双硫酸氢盐（ＥＭＨ）ＭＴＩＳ的催化活性最好，在最佳催化剂用量为１％（，反应在９＂．叭）６０Ｃ的温度下反应４，醋酸转化ｈ率可达到８％，且选择性接近９．２９％。由此可见ＭＴＩＳ双核离子液体有望成为一种有潜力的酯化催化剂。９ＥＭＨ关键词：双核离子液体：Ｂ￣ｓｄ；酯化反应；醋酸丁酯ｒｎｔ酸ｅ
ｏｆｔｅｐｅｒｄｉｎｉｉｕｄｃｔｌｔｕｅｎｔｅｓｎｈｓｚｎｕｃｔｔｙｅｔｒｆｃｔｏｆａｅｉｃｄａｄｒｐａｅｏｃｌｑｉａａｙｓｓｄｉｈｙｔｅｉｉｇｂｌａｅａｅｂｓｅｉａｉｎｏｃｔｃａｉｎｈｉ
ＬＩＡＮＧｉｈａ，ＸＵｅ，ＲＥＮａ．ａ２Ｊｎ－ｕＹｕＸｉｏ ห้องสมุดไป่ตู้ｉｎ
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对甲苯磺酸季铵盐离子液体催化酯交换反应制备生物柴油

第 27 卷第 5 期 2013 年 10 月
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
No.5 Vol.27 2013 Oct.
文章编号：1003-9015(2013)05-0865-07
对甲苯磺酸季铵盐离子液体催化酯交换反应制备生物柴油
866
高
校
化
学
工
程
学
报
2013 年 10 月
the ionic liquids were stable, and could be recoveried and reused. Key words: quaternary ammonium p-toluenesulfonic acid ionic liquids; gycerol trioleate; recovery
张晓玲, 金春英, 林金清福建厦门 361021)
(华侨大学材料科学与工程学院,
摘
要：合成了 4 种不同阳离子的-SO3H 功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体，并用 FT-IR 和 NMR 表征结构，结果表
明，合成的离子液体符合其理论结构特征。热重分析实验表明离子液体的分解温度都在 200℃以上，可以作为合成生物柴油的催化剂；采用吡啶红外探针法测定其酸性大小，实验结果表明其酸性受阳离子烷基侧链影响，烷基侧链越短或越少，酸性越强，但相差不大。以它们为催化剂进行了三油酸甘油酯酯交换反应制备生物柴油的研究，实验表明，这些-SO3H 功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体的催化活性都较高，油酸甲酯的产率与离子液体的酸性顺序一致，正丙基磺酸-三乙基对甲苯磺酸铵的催化活性最高。考察了正-丙基磺酸-三乙基对甲苯磺酸铵离子液体用量、醇油摩尔比、反应时间、反应温度对生物柴油产率的影响规律。实验结果表明，在甲醇、油脂和离子液体的摩尔比为 12: 1: 0.167 ，反应温度 130℃下反应 4 h，油酸甲酯的产率可达到 92.16%；将反应后离子液体相中的甲醇蒸出，再用乙酸乙酯将其中的甘油萃取出来，剩余的离子液体直接用于下次的酯交换反应，油酸甲酯的产率无明显降低，表明离子液体的稳定性好，回收的离子液体可循环使用。关键词：对甲苯磺酸季铵盐离子液体；酯交换；生物柴油；三油酸甘油酯；回收中图分类号：TQ645.8 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2013.05.022

Br(o)nsted-Lewis双酸型离子液体催化制备生物柴油

Br(o)nsted-Lewis双酸型离子液体催化制备生物柴油张民芳;刘仕伟;于世涛;解从霞【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(034)002【摘要】制备并表征了Br(o)nsted-Lewis双酸型离子液体(3-磺酸)丙基三乙基铵氯锌酸盐HO3S-(CH2) 3-NEt3] Cl-ZnCl2(ZnCl2摩尔分数x=0.67),并用于催化大豆油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油.结果表明:该离子液体具有Br(o)nsted和Lewis双重酸型活性位,且两者间兼有的协同催化效应可显著提高其催化性能;在n(大豆油)∶n(甲醇)=1∶8、m(大豆油)∶m(离子液体)=20∶3,140℃下反应6h时,生物柴油的收率为95.7％.另外,该催化剂回收重复利用5次后,生物柴油的收率没有明显降低,具有较好的重复使用性能.【总页数】6页(P142-146,159)【作者】张民芳;刘仕伟;于世涛;解从霞【作者单位】青岛科技大学化工学院 ,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院 ,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院 ,山东青岛266042;青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TF124【相关文献】1.Brønsted-Lewis双酸性离子液体催化大豆油制备生物柴油 [J], 刘小隽2.新型Br(o)nsted-Lewis酸性催化剂LaPW12O40/SiO2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用 [J], 舒庆;唐国强;刘峰生;邹文强;贺江凡3.Brønsted-Lewis双酸型离子液体负载浓硫酸催化制备烷基化汽油 [J], 陈传刚;刘仕伟;于世涛4.Brønsted-Lewis双酸性离子液体催化纤维素转化合成乙酰丙酸 [J], 王凯;王晓宁;刘仕伟5.新型Brønsted-Lewis双酸位碳基固体酸的制备及其催化生物柴油的合成 [J], WU Hao;FAN Ming-ming;ZHANG Ping-bo;JIANG Ping-ping因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Brφnsted双核碱性离子液体的合成及其在制备生物柴油过程中的催化性能

Brφnsted双核碱性离子液体的合成及其在制备生物柴油过程中的催化性能王璐璐;王吉林;封瑞江;张扬;张帆【摘要】以N-甲基吗啡啉和1,4-二溴丁烷为原料,通过两步法合成了新型Br(φ)nsted碱性双核离子液体.分别采用1H-NMR、FT-IR和元素分析对合成的离子液体进行结构分析;采用TGA测试离子液体的热稳定性;同时测定了离子液体的溶解性和碱性.此外,考察了双核碱性离子液体在大豆油和甲醇酯交换反应中的催化活性.结果表明,当甲醇∶大豆油=14∶1(物质的量比)、离子液体用量为大豆油质量的5％、反应时间5h、反应温度60℃时、生物柴油收率为95.6％(质量分数),且离子液体经回收、真空干燥,重复使用6次后催化活性没有明显降低,仍能达到94％以上.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(043)001【总页数】6页(P59-64)【关键词】双核阳离子;碱性离子液体;生物柴油;大豆油;酯交换【作者】王璐璐;王吉林;封瑞江;张扬;张帆【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ517.4生物柴油作为一种清洁、可再生的替代能源，为解决能源短缺和环境污染等问题带来了新机遇[1]。

目前，制备生物柴油的方法主要是酯交换法，其技术关键在于催化剂的选择[2]。

传统工艺采用强酸或强碱作为催化剂，存在催化剂腐蚀性强、不易分离回收，以及产物易皂化等问题[3]。

近年来，离子液体由于其独特的性能而受到广泛关注，它具有绿色无污染、与生物柴油易分离、可循环使用等特点，在催化制备生物柴油方面具有广阔的应用前景[4]。

Br？nsted-Lewis双酸性离子液体催化大豆油制备生物柴油

摘要：设计合成了一系列Ｂｒｏｎｓｔｅｄ－Ｌｅｗｉｓ双酸性离子液体［Ｐｙ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈ］［ＨＳＯ４］／ＭＣｌｘ，将其用于催化酯交换制备生物柴油。考察了金属氯化物的种类及其与［Ｐｙ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈ］［ＨＳＯ４］的摩尔比对离子液体催化性能的影响。结果显示：离子液体［Ｐｙ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈ］［ＨＳＯ４］－２ＦｅＣＩ３具有最好的催化性能。在其作为催化剂时，考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对生物
ｔｏｐｒｏｄｕｃｅｂｉｏｄｉｅｓｅ１．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｅｓｏｆｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｎｄｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｔｏ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｙｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉ０ｎｏｆｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌ
ｔｏｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ，ｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｕｌｄｒｅａｃｈｔｏ９６．２％ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｉｔｈｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ８：１，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ５％，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｕｒｔｅ１３０℃ ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ６ｈ．Ｔｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃｏｕｌｄｂｅ

Br_nsted酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究

2011 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2011文章编号： 1003-9015(2011)03-0519-05Brφnsted酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究梁金花1, 徐玥2, 任晓乾2, 姜岷1, 李振江1(1. 南京工业大学生物与制药工程学院, 江苏南京 210009;2. 南京工业大学化学化工学院, 江苏南京 210009)摘要：采用两步法制备了功能化Brφnsted酸性双核咪唑离子液体催化剂，并用1H-NMR、FT-IR对催化剂的结构进行了表征，系统考察了其在醋酸与丁酯催化酯化高选择性地合成醋酸丁酯反应中的催化性能。

结果表明，功能化Brφnsted酸性双核咪唑离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阴离子的种类有关，其中双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(MTEIMHS)的催化活性最好，在最佳催化剂用量为1.6%(wt)，反应在90℃的温度下反应4 h，醋酸转化率可达到82%，且选择性接近99.9%。

由此可见MTEIMHS双核离子液体有望成为一种有潜力的酯化催化剂。

关键词：双核离子液体；Brφnsted酸；酯化反应；醋酸丁酯中图分类号：O621.2 文献标识码：ASynthesis and Application of Functional Brφnsted Acid Binuclear Ionic LiquidLIANG Jin-hua1, XU Yue2, REN Xiao-qian2, JINAG Min1, LI Zhen-jiang1(1. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing210009, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: A functional Brφnsted acid binuclear imidazole ionic liquid catalyst was synthesized by a two-step proceeding and its structure was characterized by 1H-NMR and FT-IR, respectively. The catalytic performance of the prepared ionic liquid catalyst used in the synthesizing butyl acetate by esterification of acetic acid and butyrate with high selectivity was systematically investigated. The results show that the prepared functional Brφnsted acid binuclear imidazole ionic liquid has perfect catalytic activity which is closely related to the kinds of active anions in it. It was found that the bis-(3-methyl-1-imidazole)butylidene double bisulfate (MTEIMHS) has the best catalytic activity, and under the optimal operation conditions found (catalyst used dosage 1.6%(wt), reaction temperature 90℃ and time 4 h), the conversion ratio of acetic acid can reach 82% and the selectivity is near up to 99.9%. It was confirmed that the MTEIMHS binuclear ionic liquid is expected to be a kind of potential catalyst for esterification.Key words: binuclear imidazole ionic liquid; Brφnsted; esterification; butyl acetate1 前言醋酸丁酯是一种重要的基本有机化工原料，常作为有机溶剂、萃取剂、脱水剂、香料等[1]。

离子液体SMIA催化大豆油制备生物柴油组分的研究

的丙氨酸水溶液中，搅拌２ｈ过量的水旋转蒸发４．除去，Ｏ真空干燥４ｈ冷却至室温后取出．８℃ ８，加
人无水甲醇（０）乙腈（０Ｌ，ＰＲＦＬ９ｍＬ／１ｍ）以ＡＡＩＭ
密封剧烈搅拌１ｈ２使未反应的氨基酸析出．过滤
收稿日期：００— ２—１２１００
●
第２期
谷学军，：等离子液体ＳＡ催化大豆油制备生物柴油组分的研究ＭＩ
１７３
行交换，次收集流出的溶液，３３１Ｋ旋转批在２．５蒸发除去大部分水，已知浓度的盐酸进行滴定．用将已知浓度的该碱溶液加入到摩尔比稍过量
无水甲醇、己烷、正乙腈、乙酸乙酯、代正庚溴
烷均为分析纯，海国药集团试剂公司；油酸甲上亚
酯，十一酸甲酯，榈酸甲酯为色谱纯，ｌｅａ棕ＡｆＡｓｒａ试剂公司；一甲基咪唑购自浙江双港化工厂产Ｎ品，纯度９％，用前氮气保护减压蒸馏．豆油９使大
对环境无害的，非石油类的可再生能源是未来能
１实验部分
１１试剂．
源发展的主体思路．物质能，阳能和其他可再生太生能源将替代石油和煤炭，渐成为世界能源的逐主角．生物柴油具有可再生性，环保性和可替代现有石化柴油的特点，引起了许多国家的高度重视，成为受欢迎的石化柴油替代品，是生物质能研它究的热门课题，当今可替代能源研究的前沿与是方向，开发出为国内外所公认的具有知识产权的创新性生物柴油产品，推动我国石油产品的替对代品具有重要的战略意义．离子液体，作为一种新兴的绿色溶剂，类在各

离子液体催化

高活性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油摘要：制备了五种对水稳定性好、带SO3-官能团的Bronsted 酸离子液体，并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。

结果表明，磺酸类Bronsted 酸离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近于浓硫酸催化剂. 离子液体容易同产物分离，具有很好的稳定性，可以循环使用，对环境友好，是制备生物柴油的较理想催化剂。

关键词：离子液体；Bronsted 酸；酸催化；棉籽油；酯交换反应；生物柴油。

随着石油资源的日益枯竭和生态环境的日益恶化，对环境友好的石油燃料替代品越来越引起人们的关注. 生物柴油是一种新型的无污染、可再生能源，其燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲美，燃烧过程中排放出的尾气中有害物质的含量比传统石化柴油降低了50 % . 因此，目前生物柴油的研究和应用备受世界各国的关注［1—6］。

生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质. 生物柴油的制备方法包括酶法和化学法等。

酶法中原料甲醇容易导致酶失活，而且反应过程中生成的副产物甘油容易附着在脂肪酶表面，使反应难以进行。

传统的化学法通常采用强酸（硫酸）或强碱（KOH 和NaOH）作催化剂，催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，生成的废水和废渣对环境污染大。

因此，开发对环境友好的绿色合成工艺成为当务之急。

离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有其它有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，反应后容易同产物分离，液体范围宽，热稳定性高，并且种类繁多，具有结构可调性. 离子液体的物理化学性质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类，是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂，因此它具有取代传统工业催化剂的潜力，已用于催化很多反应［7］。

BrΦnsted酸性离子液体催化合成尼泊金酯

BrΦnsted酸性离子液体催化合成尼泊金酯未本美;张智勇;戴志群;关金涛【摘要】以Bronsted酸性离子液体[Hmim]Cl为催化剂催化合成尼泊金酯,考察了反应时间、醇酸摩尔比、离子液体用量等条件对反应的影响,确定了反应的最佳条件:对羟基苯甲酸的用量为0.04mol,反应时间2.5h,醇酸摩尔比为2:1,离子液体用量为3mL,产率超过82%.离子液体可循环使用5次,催化活性基本不变.【期刊名称】《中国酿造》【年(卷),期】2010(000)005【总页数】2页(P122-123)【关键词】尼泊金酯;离子液体;合成;催化【作者】未本美;张智勇;戴志群;关金涛【作者单位】武汉工业学院化学与环境工程学院,湖北,武汉,430023;武汉工业学院化学与环境工程学院,湖北,武汉,430023;武汉工业学院化学与环境工程学院,湖北,武汉,430023;武汉工业学院化学与环境工程学院,湖北,武汉,430023【正文语种】中文【中图分类】TS202.3尼泊金酯是一类低毒高效防腐剂其防腐效果不易受pH值影响，已广泛应用于食品、饮料、化妆品、调味品等领域[1-3]。

尼泊金酯的合成大多采用浓硫酸作催化剂，该方法存在设备腐蚀严重、污染环境、副产物多、产物分离繁琐等问题。

近年来，随着环保意识的加强，开发了固体杂多酸[4]、磺酸树脂[5]、纳米固体超强酸[6]、离子液体[7]等一些催化剂，取得了较好的效果。

离子液体由于具有稳定性好、酸碱性可调、产品容易分离和可循环使用等优点，能有效避免传统方法所带来的环境污染、设备腐蚀等问题，在有机合成领域已得到广泛的应用[8-9]。

本实验用Brφfnsted酸性离子液体[Hmim]Cl催化合成了3种尼泊金酯，并研究了各种因素对反应的影响，确定了反应的最佳条件。

试剂：对羟基苯甲酸、N-甲基咪唑、浓盐酸、乙醇、正丙醇、正丁醇等均为分析纯。

仪器：Nicolet 330傅立叶红外光谱仪，X-4型数显熔点测定仪，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器等。

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Br(φ)nsted酸性功能化离子液体催化合成大豆油生物柴油申志兵;延晨政哲;武秀丽;何力擎;赵太萍【摘要】制备一种Br(φ)nsted酸性功能化离子液体并进行表征,然后将该离子液体用于催化合成大豆油生物柴油.结果表明:该离子液体酸性与浓硫酸十分接近,且具有较好的稳定性;该离子液体具有良好的催化性能,在离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10、甲醇与大豆油摩尔比12∶1、反应时间5h、反应温度140℃的最佳条件下,生物柴油产率达到96.57％,并且该离子液体重复使用7次生物柴油产率保持在95％以上;通过该方法制得大豆油生物柴油的主要理化指标基本达到-10#柴油的国V标准.%A kind of Br(φ)nsted a cid functionalized ionic liquid was prepared and characterized,and it was used to produce biodiesel from soybean oil.The results showed that the acidity of ionic liquid was comparable to the acidity of the concentrated sulfuric acid and it had a good stability.The ionic liquid had good catalytic activity for producing biodiesel from soybean oil.The yield of biodiesel was up to 96.57％ under the optimal conditions of molar ratio of ionic liquid to soybean oil 1∶ 10,molar ratio of methanol to soybean oil 12∶ 1,reaction time 5 h,and reaction temperature 140 ℃.The yield of biodiesel kept above 95％ after the ionic liquid was recycled for seven times.The primary physicochemical indexes of the soybean oil biodiesel met the state V standard of-10 # diesel.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2017(042)008【总页数】5页(P44-48)【关键词】Br(φ)nsted酸;功能化离子液体;大豆油;生物柴油【作者】申志兵;延晨政哲;武秀丽;何力擎;赵太萍【作者单位】西安石油大学化学化工学院,石油炼化工程技术研究中心,西安710065;西安石油大学化学化工学院,石油炼化工程技术研究中心,西安710065;西安石油大学化学化工学院,石油炼化工程技术研究中心,西安710065;西安石油大学化学化工学院,石油炼化工程技术研究中心,西安710065;西安石油大学化学化工学院,石油炼化工程技术研究中心,西安710065【正文语种】中文【中图分类】O643;TE667生物柴油作为一种可再生资源，具有闪点高、十六烷值高、硫含量低、含氧量高、燃烧残炭低等优点[1-2]，可有效缓解石化资源的消耗。

生物柴油可通过动植物油，包含泔水油和地沟油，与甲醇进行酯交换反应生成脂肪酸甲酯，同时可以副产甘油。

通过酯交换反应制备生物柴油的催化剂当前主要有无机酸碱[3-4]、固体酸(分子筛、强酸性树脂、杂多酸)[5-7]、新型固体碱[8-9]等，对于这些催化剂，无机酸碱催化剂循环使用性能较差，并易形成废渣[10]；分子筛孔道尺寸较小不利于脂肪酸和甘油三酯的扩散和吸附[11]；强酸性树脂在较高反应温度下会失活且成本高[12]；杂多酸易在反应中形成液相体系，不利于催化剂循环利用；新型固体碱催化剂催化反应后催化剂与产物难以分离[13]，不能有效转化油脂中的脂肪酸。

功能化离子液体作为一种环境友好型材料，具有诸多优点，特别是根据需要设计不同类型的阴阳离子结构，可达到功能化的目的[14-16]。

常涛等[17]制备一种双季铵阳离子的Brφnsted酸性离子液体，通过对该离子液体的结构及酸性测定和催化性能评价，表明催化合成生物柴油的性能不仅与阴离子的酸性有关还与阳离子的结构有关，认为阳离子长的碳链可以促进反应过程“相转移”效应，促进反应体系的质量传递。

刘小隽[18]设计合成了一系列Brφnsted-Lewis双酸性离子液体[Py(CH2)4SO3H][HSO4]/MClx，将其用于催化酯交换制备生物柴油，结果表明离子液体[Py(CH2)4SO3H][HSO4]-2FeCl3具有最好的催化性能，且该离子液体具有较好的重复使用能力，重复使用6次后，生物柴油收率没有明显降低。

本文制备了一种Brφnsted酸性功能化离子液体(吡啶丙烷磺酸内酯硫酸氢盐功能化离子液体)，评价其催化大豆油与甲醇的酯交换反应性能和催化剂通过溶剂萃取回收后重复使用性能，并进一步通过对该Brφnsted酸性功能化离子液体的结构和性质的表征和分析，探究该类离子液体的结构和物性与催化酯交换反应过程的构效关系。

1.1 实验材料吡啶、浓硫酸、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂公司；1,3-丙磺酸内酯(99%)，阿拉丁生化科技公司；金龙鱼大豆油，益海嘉里食品公司。

IR-Presstige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；UV-2550型紫外-可见分光光度计，日本Shimadzu公司；Pyris1TGA热重分析仪，美国Perkin Elmer公司；7890b型气相色谱仪，美国Agilent 公司。

1.2 实验方法1.2.1 离子液体的制备吡啶丙烷磺酸内酯硫酸氢盐功能化离子液体及其中间体的合成路线参考文献[19]所述方式。

1.2.2 离子液体的表征结构表征采用岛津公司IR-Presstige-21型傅里叶变换红外光谱仪,波数扫描范围400～4 000 cm-1。

热重分析通过美国Perkin Elmer公司的Pyris1TGA热重分析仪在N2气氛、升温速率10℃/min、温度区间50～600℃的条件下测定。

离子液体酸强度使用日本Shimadzu公司UV-2550型紫外-可见分光光度计，采用哈密特(Hammett-UV)法，参考文献[20]的方法进行测定。

1.2.3 生物柴油的合成在高压反应釜中装入一定量的大豆油、甲醇和离子液体催化剂，经安装密封后，加热搅拌，当温度达到设定温度时，开始计时。

反应结束时，停止加热与搅拌，待反应液冷却至常温后，将高压反应釜中反应产物倒入分液漏斗中静置分层，其中下层为离子液体相(离子液体、甲醇及甘油混合物)，上层为产物及未反应原料的混合油相。

通过分液漏斗分离后，对上层油相进行水洗、干燥，得生物柴油。

1.2.4 生物柴油产率的计算采用美国Agilent公司7890b型气相色谱仪，用内标法测定生物柴油产率，内标物为十七酸甲酯。

仪器条件：HP-INNOWAX型毛细管色谱柱(30 m×0.15 mm)，氢火焰离子化检测器，载气氮气，流量30 mL/min，分流比10∶1；进样口温度250℃，检测器温度250℃，柱温240℃。

生物柴油产率(x)按下式计算：x=×100%式中：∑Ai为所有脂肪酸甲酯的峰面积之和；Am为十七酸甲酯的峰面积；xm为试样中添加十七酸甲酯的质量分数。

1.2.5 生物柴油的理化指标的测定凝点测定参照GB/T 510—1991；冷滤点测定参照SH/T 0248—2006；运动黏度测定参照GB/T 265—1988；闪点测定参照GB/T 261—2008。

2.1 离子液体的表征2.1.1 红外光谱分析离子液体中间体和离子液体的红外光谱表征结果见图1。

由图1可知，离子液体中间体红外光谱中3 028、3 055、3 094 cm-1为化合物吡啶环上的C—H伸缩振动吸收峰。

芳香杂环的、伸缩振动即骨架谱带出现在1 600～1 300 cm-1范围内，图中主要有1 629、1 502、1 487、1 469 cm-1等吸收峰，C—N伸缩振动(烷基碳)吸收峰出现在1 200～1 025 cm-1区域，谱图中1 196 cm-1为其分子当中的C—N伸缩振动吸收峰，1 035 cm-1为分子中的伸缩振动，1 167 cm-1为分子中的不对称伸缩振动，773、692 cm-1等为C—H 变形振动。

从以上信息可知，化合物分子中有C—N伸缩振动(烷基碳)吸收峰说明吡啶分子中的N原子与丙磺酸内酯分子中的C原子形成了化学键，表明反应生成中间体的结构。

由图1还可以看出，离子液体的红外光谱较离子液体中间体的多出羟基吸收峰，且羟基吸收峰强且宽，与吡啶环上的部分吸收峰有包络现象，其他出峰位置与离子液体中间体较为接近，说明该离子液体中含有离子液体中间体的结构。

2.1.2 热重分析图2为离子液体的热重分析曲线。

由图2可知，温度升高至250℃之前，离子液体质量减少的速率很慢，这主要是离子液体吸收的空气中的水分和溶解在其中的易挥发组分在受热后从离子液体中挥发了出来。

随着温度不断升高至325℃左右，热重曲线最陡，表明其质量发生了很大的变化，这说明离子液体受热分解并挥发。

因此，离子液体使用温度不能高于分解温度325℃。

2.1.3 酸性离子液体在催化合成生物柴油反应的过程中，其酸强度高低对反应活性有重要影响，酸性和酸强度过小的催化剂，对该反应没有催化作用，在液体酸催化剂中，硫酸的催化性能较好。

实验通过哈密特法比较离子液体与浓硫酸的酸强度大小，将溶解有二甲基黄和离子液体的甲醇溶液，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中指示剂的吸收情况，分析结果如图3所示。

由图3可知，当溶液中不含有离子液体时，指示剂二甲基黄以季铵式结构存在，其在370～450 nm波长处有强吸收。

当甲醇溶液中溶解离子液体后，离子液体电离出大量的质子，电离出的质子与碱式结构的二甲基黄结合，形成具有不同于碱式结构的质子化酸式结构，该酸式结构的吸收与碱式结构的吸收不同，在测量波长范围内出现了新的吸收峰，即在吸收曲线中470～560 nm处出现吸收峰，加入的离子液体酸性越强，其电离出的H+越多，二甲基黄形成的质子化结构越多，其未质子化的结构越少，于是在470～560 nm处吸收变强，同时370～450 nm处吸收变弱。

从图3中还可以看出，酸性离子液体与二元酸浓硫酸的酸性非常接近，这说明该酸性离子液体与二元酸酸性较为接近，这是由于烷基酸功能化离子液体阳离子中的磺酸基可以电离出质子，阴离子硫酸氢根也可以电离出部分质子而显示出较强的酸性。