环戊二烯阳离子聚合的研究--聚合反应条件对产物分子量的影响

双环戊二烯开环聚合机理双环戊二烯（cyclopentadiene，简称CPD）是一种重要的有机化合物，具有特殊的环状结构，使其在有机合成和聚合反应中具有广泛的应用潜力。

其中，双环戊二烯的开环聚合机理引起了广泛的研究兴趣。

本文将从反应条件、反应过程和反应机理等方面，对双环戊二烯的开环聚合进行详细介绍。

双环戊二烯的开环聚合需要适当的反应条件。

通常情况下，该反应需要在高温下进行，常见的反应温度在80-150摄氏度之间。

此外，还需要使用催化剂来促进反应的进行。

常用的催化剂包括硫酸、磷酸和过氧化物等。

这些催化剂能够有效地降低反应的活化能，提高反应速率。

双环戊二烯的开环聚合过程可以分为三个阶段：起始、传递和终止。

在起始阶段，双环戊二烯分子中的一个环状结构被打开，生成一个自由基。

这个自由基可以通过自由基聚合反应，与另一个双环戊二烯分子发生反应，形成一个新的自由基。

在传递阶段，新生成的自由基继续与其他双环戊二烯分子进行反应，形成更长的聚合链。

最后，在终止阶段，聚合链上的自由基与其他分子发生反应，导致聚合反应的终止。

双环戊二烯开环聚合的具体机理可以通过以下步骤来描述。

首先，双环戊二烯分子的一个环被打开，生成一个自由基。

这个自由基可以与另一个双环戊二烯分子的一个环反应，形成一个新的自由基。

接下来，新生成的自由基继续与其他双环戊二烯分子反应，逐步形成聚合链。

在反应过程中，自由基将逐渐转移，使聚合链不断延长。

最后，当聚合链上的自由基与其他分子反应时，聚合反应终止。

双环戊二烯开环聚合的反应机理涉及到多种反应过程。

其中，起始阶段的环状结构打开反应是通过热激发或催化剂作用下的质子化实现的。

传递阶段的自由基聚合反应是通过自由基的加成、脱氢和重排等步骤实现的。

终止阶段的聚合链终止反应主要是由自由基与其他分子发生的反应引起的。

这些反应过程相互作用，共同推动了双环戊二烯的开环聚合反应。

双环戊二烯的开环聚合机理是一个复杂而多样的过程。

该 反 应 为 二级 反 应 ， Ｋ３为 反 应 速 度 常 数 ， Ｐ 与 Ｐ 的 消 失 ＣＤ Ｄ 速度 以及 Ｘｄ的生 成 速 度 为 ：
— —
ｄＣＡ／ ｔ ｄ ｄ — ＣＣ／ｔ ｄＣｘｄ — Ｋ３ ＣＡ ｄ— ／ｔ Ｃｃ
Байду номын сангаас
Ｃ Ｄ， 将 高 纯 度 的 Ｃ Ｄ 二 聚 ， 为 环 戊 二 烯 二 聚 的 速 率 大 于 其 Ｐ 再 Ｐ 因 他共 聚 物 的 二 聚速 率 ， 而 使 Ｄ Ｐ 和 与 它 沸 点 相 近 的共 聚 物 分 从 ＣＤ 离 ， 到提 高 ＤＣ Ｄ纯 度 的 目的 ， 精 馏 得 到 高 纯度 的 Ｄ Ｐ 达 Ｐ 再 Ｃ Ｄ。 环 戊 二 烯 能在 常温 下 自发 地 聚 合 成 为 双 环 戊 二 烯 ， 合 放 热 聚 量 为 １Ｋ ａｍｏ， 强放 热 反 应 。本 文 作 者 对 高 纯 度 环 戊 二 烯 聚 合 ８ ｃｌ ｌ为 ／
快 ， 由 于其 浓 度 低 ， 响 较 弱 ； 与 环 戊 二 烯 的 二 聚 速 度 也 较 快 ， 但 影 它 由 于环 戊 二 烯 的 含 量 高 ， 得 该 反 应 成 为 主 要 副 反 应 。 使
反 应 方 程 为 ： Ｄ＋Ｉ－ Ｘｄ ＣＰ ｐ－ ￣
表 ２ 环 戊 二 烯 二 聚 的 模 拟 结 果
的反 应 动力 学 进 行 了研 究 ， 进 行 了工 业 化 试 验 。 并 １ 环戊 二烯 二聚 过 程 中的 主 要 反 应 及 其 动 力 学 特 征 １环 戊 二 烯 二 聚 过 程 中 的 主 要 反 应 。 １ 戊 二 烯 二 聚 反 应 。 、 ． 环 该 反 应 为 主反 应 ， 是我 们 希 望 唯 一 发 生 的反 应 。 反应方程为 ：Ｐ Ｃ Ｄ＋Ｃ Ｄ ￣ Ｃ Ｄ Ｐ －Ｄ Ｐ ２ 戊 二 烯 与 异 戊 二 烯 反 应 。 由 于 异 戊 二 烯 的 自聚 速 度 较 ． 环

聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【摘要】聚双环戊二烯(PDCPD)是采用反应注射成型(RIM)工艺制备的一种新型热固性工程塑料,具有优异的韧性与刚性双重力学性能,聚双环戊二烯正成为取代某些传统材料(PP、PE等)的新型高抗冲材料.综述了PDCPD的聚合机理、材料特点及性能、材料应用与改性研究,展望了PDCPD的发展趋势和应用领域.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】6页(P9-14)【关键词】聚双环戊二烯;聚合机理;材料性能;改性【作者】乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【作者单位】上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062【正文语种】中文【中图分类】O632.15聚双环戊二烯(PDCPD)是一种热固性材料，它是由双环戊二烯开环移位聚合反应制备得到，通常采用反应注射成型(RIM：reaction Injection moulding)工艺制备产品。

反应注射成型(RIM工艺)是成型过程中产生化学反应的一种注射成型方法。

该种材料成型方法所使用的原料不是聚合产物，而是将多种液态单体或预聚物按照一定的比例共混入反应注射器中，在共混过程中采用加压手段，共混均匀后注射到闭合模具中，最后在闭合模具内完成材料聚合固化成型。

反应注射成型是一种常用的材料加工方法，该方法既可以生产小型制品，亦可生产大型制件[1]。

由于所使用原料状态为液态，因而采用较小的压力即可以将反应原料快速充满模腔内，有利于降低模具造价，非常适用于生产大型制件。

该材料成型产品由初期的电视机外壳、家具等尺寸较小的制品逐渐发展到现今汽车工业领域中采用的各种高韧性、高品位制品，比如：方向盘、挡泥板、发动机罩等。

该材料成型技术己发展成当前高分子材料加工领域的一种前沿技术[2]，它是塑料成型、树脂合成等工艺的一次革新，代表了高分子材料合成的新方向。

前沿聚合法制备聚双环戊二烯前沿聚合法制备聚双环戊二烯导语：聚双环戊二烯作为一种重要的高分子材料，具有许多优秀的性能和广泛的应用前景。

为了实现聚双环戊二烯的高效制备，前沿聚合法应运而生。

本文将介绍前沿聚合法制备聚双环戊二烯的原理、方法以及在材料科学领域的应用。

一、前沿聚合法的原理前沿聚合法是一种通过前驱体分子的逐步转变来合成高分子材料的方法。

在聚双环戊二烯的合成过程中，首先选择一种具有多个活性位点的前驱体化合物。

然后通过一系列的反应步骤，如氧化、聚合、还原等，逐步转变为含有多个环状结构的聚双环戊二烯分子。

与传统的合成方法相比，前沿聚合法具有高效、可控性好等特点。

二、前沿聚合法的方法1. 原位氧化聚合法：该方法通过氧化聚合反应将氧化剂引入到聚合体系中，氧化反应与聚合反应同时进行。

氧化剂可选择有机过氧化物、二氧化氮等，聚合反应的条件可通过温度、催化剂等来控制。

该方法具有反应条件温和、高分子产率高的优点。

2. 原位还原聚合法：该方法将还原剂引入到聚合体系中，通过还原反应将氧化剂还原为低价态或中间体，然后再经过聚合反应得到聚双环戊二烯。

该方法具有还原剂选择灵活、反应条件温和的特点。

三、前沿聚合法在材料科学领域的应用1. 功能性高分子材料通过前沿聚合法制备的聚双环戊二烯可以通过在聚合过程中引入不同的功能基团，实现对高分子材料性能的调控。

例如，引入含氧基团可以提高材料的耐热性和耐氧化性能；引入含官能基团可以实现高分子材料的功能化修饰，如改善界面相容性、增强材料的机械性能等。

2. 光电材料聚双环戊二烯在光电材料领域具有广泛的应用前景。

通过前沿聚合法制备的聚双环戊二烯可以选择性引入不同的共轭结构，从而调控材料的能带结构和电子结构，实现对光电性能的调控。

例如，可以通过引入含氮杂环结构来调控材料的光学吸收和发光性能，实现对有机发光二极管等光电器件的优化。

3. 功能薄膜材料聚双环戊二烯通过前沿聚合法可以制备出具有特殊结构和功能的薄膜材料。

第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。

两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应1.离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

根据链增长活性中心所带电荷的不同，离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合。

2.特征：（1）对单体的选择性高。

（2）链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应）。

（3）离子型聚合反应活性中心是离子（C +、C —）（4）引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。

（5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应。

注：（1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种。

所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子，单体采用定向吸附、定向插入而已。

但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。

（2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。

但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。

合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。

第二节阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

一、单体与引发剂1.单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体（异丁烯、乙烯基醚）（2）具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）（3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺）等。

（4）碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反。

阳离子聚合机理的特点
阳离子聚合的机理特征可以概括为“快引发、快增长、易转移、难终止”，其中转移是终止的主要方式，是影响聚合度的主要因素。

1. 引发：阳离子聚合的引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很低，较难达到活性聚合的要求。

2. 增长：在引发后，阳离子活性很高，易与单体发生反应，导致聚合物的快速增长。

3. 转移：阳离子聚合中，碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应，这些副反应构成了阳离子聚合的特点。

4. 终止：由于阳离子聚合的转移速率较快，因此终止较为困难，这也是阳离子聚合的一大特点。

以上内容仅供参考，可以查阅关于阳离子聚合机理的专业书籍或文献，以获取更全面准确的信息。

聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。

双环戊二烯解聚法制备高纯环戊二烯芦齐;李琪;乔庆东【摘要】The high purity cyclopentadiene(CPD) was prepared by using industrial raw dicyclopentadiene(DCPD).The raw materials and cyclopentadiene obtained by the depolymerization of dicyclopentadiene were analyzed by gas chromatography with SE-30 quartz capillary column.The raw material was purified, then was carried out thermal dimerization at 120 ℃ and depolymerization at 175～180 ℃.The purity of cyclopentadiene obtained by this way is more than 99％.Cyclopentadiene is very easy to polymerize and the purity of it after long time decreases remarkably, so it must be used as soon as.%采用工业粗品双环戊二烯(DCPD)为原料制备高纯度的环戊二烯(CPD),通过SE-30石英毛细管柱对原料和解聚后得到的环戊二烯进行气相色谱分析.对原料进行提纯,以120℃进行热二聚,最后在175～180℃进行解聚,得到的新鲜环戊二烯的纯度可达到99%以上.解聚后得到的环戊二烯在室温下极易发生聚合反应,长时间放置纯度大幅度降低,应立即使用.【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2011(024)002【总页数】4页(P47-49,53)【关键词】双环戊二烯;环戊二烯;解聚;气相色谱【作者】芦齐;李琪;乔庆东【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ231.2+2环戊二烯(Cyclopentadiene,CPD),又名1,3-环戊二烯、环戊间二烯,无色透明具有强烈刺激气味的液体,熔点-97.542℃,沸点41～42℃,是C5馏分裂解制备乙烯的重要副产物。

4．催化剂 从图10．13看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量 大．转化率高。 工业生产中引发剂一般为单体的0．02％一0．05％。
2．单体浓度和配料比
单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制， 容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为— 97．7℃)也不能获得较高的转化率。
聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：
3．聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。
低温配制法如图10．2所示。
2．聚合
如图 10．3所示， 保持聚合 温度在— 100℃左右 右。
3．分离后处理 1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散， 溶剂与末反应单体被蒸发出来。 闪蒸时工艺条件为温度：65—75℃，操作压力140一150kPa，胶 液与热水体积比为1：(8—10)，pH约为7—9。为防止橡胶粒子 互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左 右的防老剂。 2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50— 60℃。 3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后， 4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1．链引发
2．链增长
3．链终止 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但 是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。 (1)动力学链没有终止的反应
9．2 丁基橡胶
9．2．1 生产丁基橡胶的原料、规格 合成丁基橡胶的主要原料：

12
2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
13
（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
1956年 对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先 发现的。 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长 活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反 应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
30
3. 活性阴离子聚合的应用
(1) 测定阴离子聚合增长速率常数 (2) 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇 低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度 单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子 量及其分布的标准样品。
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类 C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
7
实际上 VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
5
6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供； ：反离子，一般为金属离子。

2. Lewis酸：是阳离子聚合反应的一类最重要的引发剂， 主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： i/ 不能“自离子化”的单独Lewis酸： 如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4。 绝大部分Lewis酸都需要共引发剂如水作为质子或碳阳 离子的供给体，才能引发阳离子聚合：
CH2
CH3 C Cl + CH3
CH3 C CH3
BCl4
6. 自发终止或向反离子转移终止 增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发 剂-共引发剂络合物，可再引发聚合。 3.5.2 动力学链终止的反应： 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还 可发生以下的终止反应： 1. 链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准是：
溶剂应具有一定极性； 不与活性中心离子对发生反应； 低温下能够溶解反应物； 在低温下有很好的流动性。 按此标准，通常溶剂应选择较低极性的卤代烃而 不用强极性的含氧化合物如四氢呋喃等。
BF3 + H2O H [BF3 OH] + H2C CH X H H CH2 C [BF3 OH] X
H [BF3 OH]

共引发剂的本质： 能与金属卤化物形成不稳定的配位化合物，它能进一 步分解产生质子或碳正离子，这些正离子再与单体作用。 阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质， 如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一类是能够析出碳 正离子的物质，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等。

此类结合易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性 不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。

双环戊二烯树脂聚合工艺的研究祁颖;李峰【摘要】采用乙烯裂解分离双环戊二烯馏分为原料,将双环戊二烯馏分与溶剂油通过热聚合反应,聚合双环戊二烯树脂.通过改变树脂的反应温度、反应时间及原料比,考察其对树脂性能的影响,确定最佳的聚合工艺.最佳聚合工艺条件为:反应温度控制在240℃～250℃,反应时间为8h,原料配比为1∶1.5.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2016(035)003【总页数】3页(P148-150)【关键词】双环戊二烯;热聚工艺;树脂【作者】祁颖;李峰【作者单位】大庆华科股份有限公司,黑龙江大庆163714;大庆华科股份有限公司,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1乙烯裂解副产C5馏分中富含双环戊二烯（DCPD）组分，大约占C5馏分中的20 %～30 %。

双环戊二烯主要用于生产不饱和聚酯、石油树脂、乙丙橡胶第三单体、聚双环戊二烯及多种精细化工品[1]。

其中DCPD石油树脂是采用C5分离得到的双环戊二烯（DCPD）为主要原料，经热聚合生成的一种树脂产品。

一般而言，DCPD石油树脂具有较好的溶解性、相溶性、耐水性,还有优良的耐酸、耐碱性能,价格便宜，来源丰富，可全部或部分代替松香、古马隆树脂、干性油、萜烯树脂等，用途很广[2]。

本文以大庆石化公司裂解C5馏分分离出的双环戊二烯为原料通过热聚合的方法聚合DCPD石油树脂，对其聚合工艺进行了初步研究，合成出色相浅色、正庚烷值＞15 mL/2 g的DCPD石油树脂。

1.1主要原料双环戊二烯馏分（其中双环含量＞80 %，未知3 %，重组分＜1 %，环戊二烯＜2 %），溶剂为蒸出油。

1.2反应原理以双环戊二烯（DCPD）为原料，在反应温度低于200℃时发生Diels-Alder环加成反应生成环戊二烯三聚物（TCPD）、环戊二烯四聚物（TeCPD）。

反应过程如式（1）～（3）。

原料DCPD首先在加热条件下部分分解为CPD，然后CPD与未分解的DCPD发生Diels-Alder环加成反应生成TCPD，CPD继续与TCPD发生Diels-Alder反应生成TeCPD，以此类推，反应还会继续向下发生一系列连串效应，生成含有更多环状结构的环戊二烯高聚物。

2.1 单体结构与引发体系的关系 2.2 可控阳离子聚合机理研究进展及大分子设计
可控阳离子聚合重点
1.可控阳离子聚合引发体系：
①LA+质子酸，②LA+I2；③HI+I2 ④LA+LB ⑤ LA(拉)+LB(推)+阳离子源
2. 可控聚合
⑴ 可控引发：要求快引发，3°或苄基C的酯、醚、醇、等 ⑵ 可控增长：要求活性种阳离子单一，LA+LB匹配 ⑶ 可控终止：末端基设计，制遥爪聚合物等
因此，Nu引发剂在阳离子聚合中起着重要的作用， 它既是可控活性中心的来源，又是抑制杂质水产生不 可逆引发的重要手段
2.2.1.3 采用可控引发进行大分子设计
⑴合成遥爪聚合物
双端引发剂
⑵ 合成大分子单体
带有乙烯基的RCl
⑶ 合成嵌段共聚物
活性不同 的双端引 发剂
⑷ 合成接枝共聚物
用PVC、PCP为大分子引发剂， AIEt2CI或 AIEt3作共引发剂，可得到支链为PIB或聚-甲基苯 乙烯的接枝共聚物。
通常，控制引发常用的引发体系： 阳离子源是带有叔烷(芳)基的卤化物、酯、醚、 醇等(C-Cl,C-O)，如t-BuCl，t-BuOAc、 (CH3)3CCH2C(CH3)2Cl(TMPCl)、TMPOH、 TMPOCH3，C6H5C(CH3)2Cl(CumCl) (Cum为枯基) 、 CumOAc、苄基氯等
增长反应的特征直接受单体和活性中心因素影响
(1)考虑单体
ⅰ 、ⅲ、ⅳ式是链增长和链转移反应。 [M] 过量， ⅲ和ⅳ 式的平衡倾向右边。若以非常慢而固定的速度加入单体，使 [M]<[C+]，加入的单体仅够消耗于链增长反应，链转移为可逆。 ⅱ式是休眠种与活性种之间的反应，当休眠状态与活性种状 态的平衡和交换速率足够快时， ⅱ式是可逆终止过程。因此，低 只用于增长，可控，M及分布。

双环戊二烯解聚制备环戊二烯工013（000087）吴美忠摘要本文进行了双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的实验研究。

采用双戊二烯与水共沸法进行汽化，大大减少了汽化器与反应器的结焦的可能性。

在管式反应器中考察了解聚温度、停留时间、原料组成等因素对解聚过程的影响。

经过500小时的连续实验，反应器未出现堵塞现象。

采用80%的粗双环为原料，经解聚可以得到97%以上的环戊二烯，350℃时解聚率为95%以上，DCPD的收率可达90%。

如采用双环戊二烯含量为90%以上的双环为原料，解聚后可以得到99%以上的环戊二烯。

结果表明，在本实验的工艺条件下，环戊二烯产量较高，有很好的工业发展前景。

关键词：双环戊二烯，环戊二烯，解聚Abstract目录1前言...............................................................................................................................1.1物理性质....................................................................................................................1.2分离方法..................................................................................................................1.3原料来源..................................................................................................................1.4用途............................................................................................................................1.5本论文主要研究内容................................................................................................ 2实验部分.......................................................................................................................2.1原料来源....................................................................................................................2.2实验装置....................................................................................................................2.3实验原理....................................................................................................................2.4实验步骤....................................................................................................................2.5分析方法....................................................................................................................2.6数据处理.................................................................................................................... 3结果与讨论...................................................................................................................3.1双环戊二烯汽化方式的选择....................................................................................3.2反应器结焦实验考察................................................................................................3.3解聚间歇实验结果....................................................................................................3.4 解聚连续实验结果...................................................................................................3.5温度对解聚反应的影响............................................................................................3.6 停留时间对解聚的影响...........................................................................................3.7 原料组成对解聚的影响...........................................................................................3.8 油相重复使用实验...................................................................................................3.9 分离塔的分离效果...................................................................................................3.10环戊二烯的后处理..................................................................................................3.11 物料平衡情况.........................................................................................................3.12环保.......................................................................................................................... 4结论............................................................................................................................... 5参考文献.......................................................................................................................1.前言环戊二烯（CPD）是C5馏分中主要的三个双烯烃之一，它含有一个双键和一个亚甲基，因此性质非常活泼，可进行聚合、氧化、加成、缩合和还原等系列反应，广泛应用于农药、塑料、石油树脂、合成橡胶、茂化合物以及新型高分子材料等方面。

环戊二烯聚合温度点环戊二烯是一种具有重要应用前景的有机化合物，其聚合温度点是指在何种温度下可以使环戊二烯发生聚合反应。

环戊二烯的聚合温度点与聚合反应的速率、产物结构和性质等密切相关，因此对于环戊二烯的聚合温度点的研究具有重要意义。

环戊二烯的聚合温度点是指在何种温度下可以使环戊二烯分子发生聚合反应。

环戊二烯分子是由五个碳原子构成的环状结构，具有较高的反应活性。

因此，环戊二烯的聚合温度点相对较低，一般在室温下即可进行聚合反应。

但是，为了提高聚合反应的速率和产物的收率，通常会在较高的温度下进行聚合反应。

环戊二烯的聚合温度点与聚合反应的速率密切相关。

温度的升高会增加分子的热运动速度，使得环戊二烯分子之间的碰撞频率增加，从而促进聚合反应的进行。

然而，温度过高也会导致环戊二烯分子分解，产生副反应。

因此，在选择聚合温度时需要综合考虑反应速率和产物收率之间的平衡。

环戊二烯的聚合温度点还与聚合反应的催化剂选择有关。

常用的环戊二烯聚合催化剂包括过渡金属配合物、有机酸、有机碱和有机碱盐等。

不同的催化剂对聚合温度的要求也不同。

例如，过渡金属配合物催化剂通常在相对较低的温度下即可实现环戊二烯的聚合反应，而有机酸催化剂则需要较高的温度才能有效催化。

环戊二烯的聚合温度点对聚合产物的结构和性质也有一定影响。

在低温下进行聚合反应，可以得到较高分子量的聚合物，分子链较长，聚合物的物理性质较好。

而在高温下进行聚合反应，可能会导致聚合物的分子链断裂，分子量降低，物理性质变差。

环戊二烯的聚合温度点是指在何种温度下可以使环戊二烯发生聚合反应的温度。

聚合温度的选择需要综合考虑反应速率、产物收率、催化剂选择以及聚合产物的结构和性质等因素。

对于环戊二烯聚合温度点的研究有助于优化聚合工艺，提高聚合反应的效率和产物的质量，为环戊二烯的应用提供更好的基础。

影响聚合反应的影响因素的研究欧阳家百（2021.03.07）摘要：分析了影响聚丙烯反应的因素，如丙烯原料、聚合反应温度、聚合反应时间等对聚合反应的影响。

并通过现有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料的去杂和通过提高料位以提高反应时间有助于聚合反应的结论。

关键词：聚丙烯、反应时间、工艺条件一、前言1.1装置介绍本聚丙烯装置始建于1994年5月，引进日本三井油化工艺技术，采用两个液相反应釜和一个气相反应釜串联的三反应釜流程、液相本体和气相本体结合的聚合工艺。

包括丙烯精制、催化剂配置、聚合、干燥、造粒、包装和公用工程七个工段。

配套设施包括制氢站、换热站、污水和雨水池、以及低、中、高压密封油系统和冷却水系统。

聚合反应的原料为炼油厂生产的丙烯，氢气由制氢站供给，催化剂采用高效、高等规度载体催化剂CS-1催化剂（或N催化剂）、AT催化剂、OF催化剂，可生产二十一种牌号的聚丙烯产品。

1.2工艺简介本装置采用日本三井油化开发的HY-POL工艺, 利用两个液相釜和一个气相釜串联的三釜流程，第一釜和第二釜为液相反应釜，第三釜为气相反应釜。

丙烯经过精制后进入第一反应釜，与催化剂、氢气在70-72℃下发生液相本体聚合反应，反应后浆液利用压差送入第二反应釜,在62-66℃下继续进行液相本体聚合反应，最后到第三反应釜，在75-79℃进行气相本体聚合反应。

第三反应釜上部的气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反应釜；未反应的氢气则由氢气压缩机压缩升压后循环使用。

第三反应釜下部排出的粉料通过风机送入干燥工段进行干燥去活，干燥后的粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂进行混炼造粒，经掺合并检验合格后包装出厂。

二、聚合反应原理简介聚丙烯主要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合的过程，可分为几个阶段:活化反应；形成活性中心；链引发、链增长、链转移和链终止。

对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。

1. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。

碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。

向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。

为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。

2. 分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。

有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。

；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。

所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。

有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。

3. 为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？ 解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O 2,CO 2均可破坏引发剂使活性中心失活。

因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。

聚合反应必须在密封条件下进行。

否则将导致聚合失败。

4．使用Ziegler-Natta 引发剂时，为保证试验成功，须采取哪些必要的措施？用什么方法出去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。

解：由于Ziegler-Natta 引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们遇到H 2O 、O 2、CO 等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H 2O 脱O 2处理。

溶剂不能含活泼氢和有害杂质。

为防止空气进入，聚合需在高纯N 2保护下进行。

残存的引发剂可通过加H 2O 、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。