iData_利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究_陈宜菲

过硫酸盐强化零价铁还原去除硝基苯的实验研究樊鹏;陈杰;关小红;乔俊莲【摘要】考察了过硫酸盐(PS)强化零价铁(ZVI)对水中硝基苯去除的性能.结果表明在单纯利用ZVI还原去除硝基苯过程中,初始pH 3.0时初期去除硝基苯速率较快,初始pH4.0～7.0时随pH的升高反应速率减慢,而ZVI投量的增加对去除速率有较大提升作用.向体系中投加PS能显著促进零价铁去除硝基苯的速率,在达到相同去除效果的情况下,外加PS的成本远远小于提升ZVI投量所引起的成本增加.综合固体产物的XRD表征得知,PS提高ZVI去除硝基苯的效果主要是通过促进ZVI的腐蚀和改变ZVI腐蚀产物的种类来实现.通过FTIR表征可知,外加PS仅对硝基苯去除过程起加速作用,而不改变其还原路径.GC-MS的结果则验证了硝基苯被ZVI/ZVI-PS降解的主要产物为苯胺.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)005【总页数】9页(P2175-2182,2340)【关键词】零价铁;过硫酸盐;还原;硝基苯;苯胺【作者】樊鹏;陈杰;关小红;乔俊莲【作者单位】同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092【正文语种】中文【中图分类】X522;X592引言硝基苯（nitrobenzene，NB）是一种致癌物质[1]且具有很强的生态毒性，对环境安全具有较高风险[2]。

硝基苯被广泛应用于染料、炸药、农药等工业产品的生产[3-5]，这些生产活动会导致硝基苯被释放到环境中，从而引起水体污染。

近年来，关于硝基苯废水的处理问题已引起人们的广泛关注。

由于苯环上的硝基具有较强的吸电子能力，导致苯环上的电子云密度降低从而难以用氧化法去除。

同时硝基还能抑制微生物的降解作用，因此传统的生物法也很难去除硝基苯。

而硝基中的氮原子为+3价，可以作为电子受体被还原，因此可考虑利用还原法来降解硝基苯。

利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究
陈宜菲;陈少瑾
【期刊名称】《环境科学学报》
【年(卷),期】2007(27)2
【摘要】利用零价铁(ZVI,Fe0)还原技术,对受2-硝基甲苯(OMNB)和2-氯硝基苯(OCNB)这2种硝基苯类化合物污染土壤的修复进行了研究.实验结果表明,在常温常压下,ZVI可有效地将土壤中的OMNB和OCNB还原成相应的苯胺类化合物,当2种硝基苯化合物在土壤中的含量均约为2.5×10-6mo·lg-1,ZVI加入量为
25mg·g-1,于25℃下反应6h,OMNB的还原率可达到97%,OCNB的还原率则高达100%;ZVI对OCNB的还原效率比OMNB稍高;这2种硝基苯类化合物的还原率均随反应时间的延长、ZVI用量的增加、温度的升高而升高,特别是当土壤初始pH值控制在偏酸性时更有利于还原反应的进行.此外,根据实验结果和相关的理论计算对ZVI还原硝基苯类化合物的反应机理进行了初步探讨.
【总页数】6页(P241-246)
【关键词】2-硝基甲苯;2-氯硝基苯;零价铁;土壤;还原
【作者】陈宜菲;陈少瑾
【作者单位】韩山师范学院环境化学应用技术研究所
【正文语种】中文
【中图分类】X53
【相关文献】
1.零价铁对土壤中对氯硝基苯的还原作用 [J], 吴双桃;邱罡;陈少瑾;谢凝子
2.零价铁对土壤中硝基苯类化合物的还原作用 [J], 吴双桃;陈少瑾;胡劲召;谢凝子;陈宜菲
3.土壤中取代硝基苯化合物被零价铁还原的机理 [J], 陈少瑾;陈宜菲;张二华;吴双桃;谢凝子
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第27卷第2期2007年2月环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae C ircu mstanti a eV o.l 27,N o .2F eb .,2007基金项目:广东省自然科学基金项目(N o .04106270)Supported by t h e Nat u ral Scientific Foundation ofGuangdong Province (No .04106270)作者简介:陈宜菲(1980)),女,E -m ai :l hsch enyif e@i hstc .edu .cn ;*通讯作者(责任作者)E-m ai:l sschen @hstc .edu .cnBiography :CHEN Y if ei(1980)),fe m ale ,E-m ai:l hschenyife@i h stc ;*Corres ponding aut hor ,E-m ai:l ss ch en @hstc 陈宜菲,陈少瑾.2007.利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究[J ].环境科学学报,27(2):241-246C hen Y F ,Ch en S J .2007.Reducti on of n i trobenzen es i n s oil s by zero -valent i ron[J].Act a S ci en tiae C i rcu m st anti ae ,27(2):241-246利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究陈宜菲,陈少瑾*韩山师范学院环境化学应用技术研究所,潮州521041收稿日期:2006-02-03 修回日期:2006-11-03 录用日期:2006-11-21摘要:利用零价铁(ZVI ,Fe 0)还原技术,对受2-硝基甲苯(O M NB )和2-氯硝基苯(OCNB )这2种硝基苯类化合物污染土壤的修复进行了研究.实验结果表明,在常温常压下,ZVI 可有效地将土壤中的OMNB 和OCNB 还原成相应的苯胺类化合物,当2种硝基苯化合物在土壤中的含量均约为2.5@10-6m ol #g -1,Z V I 加入量为25m g #g -1,于25e 下反应6h,O M NB 的还原率可达到97%,OCNB 的还原率则高达100%;ZVI 对OCNB 的还原效率比O M NB 稍高;这2种硝基苯类化合物的还原率均随反应时间的延长、ZV I 用量的增加、温度的升高而升高,特别是当土壤初始pH 值控制在偏酸性时更有利于还原反应的进行.此外,根据实验结果和相关的理论计算对ZVI 还原硝基苯类化合物的反应机理进行了初步探讨.关键词:2-硝基甲苯;2-氯硝基苯;零价铁;土壤;还原文章编号:0253-2468(2007)02-0241-06 中图分类号:X53 文献标识码:AR educti on of n itrobenzenes i n soils by zero -valent ironC H E N Y ife,i C H EN Shaojin*Research In stitute of Environm en t al Che m istry and Technol ogy ,H anshan Nor m alUn i versity ,Ch aoz hou 521041R ecei ved 3Feb ruary 2006; recei ved i n revised for m 3Nove mb er 2006; accepted 21Nove m ber 2006A bs tract :In this paper ,t h e zero -val en t i ron (Z V I ,Fe 0)reduction t echn i que w as adop ted t o i nvesti gate t h e re m ed i ation of a soil con ta m inat ed by 2-m et hy-l n itrob enzene (O M NB)and 2-chloro -n i trobenzen e (OCNB).Th e experi m ental res u lts i nd i cated thatZV Iw as effecti ve i n redu ci ng the O M NB and OCNB i n soils t o t h ei r res pecti ve an ili nes .A t a m b i en t te m perature (25e )and press u re ,and after 6h ours of reacti on ,t h e reducti on rate forOMNB w as 97%and t h e rate f or OCNB reached as h i gh as 100%wh en t h e i ndivi dual s oil con cen trati ons of these t w o n itrobenzens w ere about 2.5@10-6m ol #g -1and t h e dose ofZV Iw as 25m g #g -1.The reducti on effi ci ency by ZVI forOCNB w as s li gh tly h igher t han O M NB .Laborat ory data a l so s how ed t hat a l onger reacti on ti m e and a h i gher dos age ofZV I as w ell as a h i gh er te m perat u re of reacti on see m ed t o promote the rates of reduction .An acidic i n iti al soil p H w as es p eci all y usef u l i n facilitati ng the reducti on reacti on .In add iti on ,a preli m i n ary el ucidati on of the li kely m echan i s m s of the reducti ve reacti on s ofn itroben z en es by ZV I i n s o il s w as g i ven b ased on the experi m ental resu l ts and so m e theoreti cal calcu l ations .K eywords :2-ch l oro -n itroben zene (OCNB );2-m et hy-l n i trobenzene (OMNB );zero -valent i ron (ZVI);soi;l reduction1 引言(Introducti o n)硝基苯类化合物被广泛应用于染料、医药、农药及有机合成材料中,因其具有强致癌性和致基因突变性,对生态环境和人体健康存在很大的危害.由于这类物质的生物降解性差,在环境中存在时间长,因此,在水体、大气和土壤等自然介质中不断累积.据1986年日本环境厅公布的1974~1985年的环境普查结果显示,在被检出的189种有毒化学物质中,硝基苯类有毒化合物就多达50种,接近已检出有毒物质的1/3(王明杰等,1993).由此可见,硝基苯类化合物对环境造成的污染是不容忽视的.利用零价铁还原硝基苯类化合物是近年发展起来的治理硝基化合物污染的一种新技术(Agra w a l et al .,1996;Johnson et al .,1996).零价铁可以将硝基还原为氨基,从而有效降低硝基苯类化合物的毒性,增大其可生化性,加快它们在环境中的自然降解(Razo -Flores ,1997).目前,国内外学者利用零环境科学学报27卷价铁技术治理硝基化合物污染的研究主要集中在地下水污染修复方面(H ung et al.,2000;K lausen et al.,2001;Xu et al.,2005;樊金红等,2004;涂传青等,2005);用零价铁技术修复污染土壤的研究则多围绕单一污染物展开(Agra w al et al.,1996;I gor et al.,2002;吴双桃等,2005),而对受多种硝基苯类化合物污染土壤的修复还未见报道.由于土壤的实际情况较为复杂,污染物很少单独存在,多数情况下是受多种污染物的复合污染,故有必要研究多种硝基化合物共存状态下各自的还原情况.苯环上不同的取代基会影响零价铁还原硝基苯类化合物的效果.本文选用2-硝基甲苯和2-氯硝基苯这2种具有不同取代基团的化合物作为共存于土壤中的目标污染物,研究时间、温度、铁粉加入量、土壤初始酸碱度这几个因素对还原效果的影响,以期推动零价铁还原降解硝基苯类化合物这项技术的实际应用.2材料与方法(M ater i a ls and m ethods)2.1试剂与仪器主要试剂:2-硝基甲苯(CP,即OMNB)、2-氯硝基苯(CP,即OCNB)、铁粉(AR)和环已烷(AR)均购自上海国药集团化学试剂有限公司,其中OMNB 和OC NB经气相色谱-质谱联用仪检测纯度达98%以上,符合实验要求;甲醇(AR)和硫酸(AR)由广州化学试剂厂提供.主要仪器:气相色谱-质谱联用仪(6890N GC-5973N M SD,美国A gilent科技公司).电子分析天平(AL204型,美国M e ttl e r-Toledo公司);恒温生化培养箱(SPX-250B-Z型,上海博迅实业有限公司医疗设备厂);旋涡混合器(X W-80A型,上海精科实业有限公司).2.2铁粉的预处理用0.5m o l#L-1的硫酸将铁粉洗涤2次后,用蒸馏水洗至中性,甲醇冲洗并通氮气吹干后密封保存.2.3土壤样品土壤采自潮州市周边水田,质地为粘土,有机质含量为1.37%,p H值为6.80.将采集的土壤置于阴凉处自然风干,过60目筛后于4e冰箱备用.2.4还原反应实验在2.00g土壤中,加入10L L浓度分别为0.5 m o l#L-1的2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的混合溶液(以甲醇为溶剂),充分振荡混合均匀,制得硝基苯类化合物含量约为2.5@10-6m o l#g-1的模拟污染土样.在模拟污染土样中加入0.05g铁粉和1.50mL 蒸馏水,用聚四氟乙烯膜封口后在25e恒温生化培养箱中反应,于不同时间点取样测定土壤中2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的含量.同时做不加铁粉的空白处理样本以校正误差.每处理均有3个重复,结果所示图中误差条为3个重复的相对标准偏差.2.5分析方法在反应后的样本中加入0.5mL甲醇,充分振荡后,再加入1.5mL环已烷振荡萃取,萃取时间为5 m i n.然后于4e、3000r#m i n-1条件下离心10m i n.吸取上层清液用气相色谱-质谱联用仪外标法定量各种化合物的浓度.2种硝基苯类化合物的还原率按式(1)计算:G=C0-C1C0@100%(1)式中,C0为空白处理样品上层清液中化合物浓度, mm o l#L-1;C1为还原反应后样品上层清液中化合物的浓度,mm ol#L-1.GC-M S测定条件:H P-5M S柱,进样口温度为220e;色谱柱初始温度70e,停留1m in,再以20 e#m i n-1的速率升至220e,停留1m i n;GC-M S接口温度280e;M SD离子源230e,四极杆150e;载气类型及流量:H e,1mL#m i n-1;M SD离子碎片扫描质量范围:16~300a mu.2.6理论计算原化合物、可能中间产物的分子结构及初步几何优化使用Che mO ffice U ltra软件(美国C a m bridgeSo ft公司)完成,密度泛函理论计算借助Gaussian03W软件(美国高斯公司)完成,所采用的主要基组为6-31+G(2d,2p).水对这2种硝基苯类化合物及它们的中间产物的溶剂效应影响通过SC I PC M(Se l-f Consistent Isodensit y Polarized Continuum M odel)方法实现.3结果(Results)3.1还原反应实验在前期试验中,用GC-M S未能检测到原土壤中有OMNB和OCNB及其被还原后所生成的中间、最终产物的存在,且实验中所采用的萃取方法对土壤中O MNB和OC NB的回收率分别达到91.0%和9315%.因此,模拟污染土样中2种硝基苯类化合物的实际含量都略低于其理论含量,均约为215@2422期陈宜菲等:利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究10-6m o l #g -1.用GC -M S 分析ZV I 加入量为25m g #g -1、土壤初始p H 值为6.8、反应温度为25e 的反应条件下OMNB 和OC NB 及其中间、最终产物的相对浓度随反应时间的变化(图1)(相对浓度为不同时间所测得的各化合物浓度与全部化合物总浓度的比值).由图1可以看出,当土壤中同时存在OMNB 和OCNB 时,2种硝基化合物的转化率和相应产物苯胺的生成率都随反应时间的延长而增加,两者趋势基本一致;OCNB的转化率及其产物的生图1 F e 0还原两种硝基化合物反应中的反应物与产物浓度随时间的变化Fi g .1 C oncentrati on profile of the reactan t s and produ cts w it hti m e i n the reduction ofO M NB and OCNB by Fe图2 O M NB 和O CNB 混合物反应3h 的色谱图Fi g .2 The GC-M S t otal i ons chro m atogra m ofO M NB and OCNBafter 3h of reacti on成率均比OMNB 稍快,反应5h OC NB 的转化率及其产物2-氯苯胺(OCA)的生成率均达到97%以上,而OMNB 的转化率和2-甲苯胺(OMA )的生成率在经过6h 反应后才达到97%.到停止反应时(6h),用GC -M S 仅检测到2-甲苯胺和2-氯苯胺这2种产物的存在,即零价铁还原ONM B 和OC NB 的最终产物仅为2-甲苯胺和2-氯苯胺.反应过程中有2-亚硝基甲苯(OMNSB )和2-氯亚硝基苯(OCNSB )这2种中间产物生成(图2);在反应初始阶段,2-氯亚硝基苯的量快速增加后缓慢减少,而2-亚硝基甲苯的量在整个反应过程中变化缓慢.3.2 土壤初始p H 值对还原率的影响在OMNB 和OCNB 的含量均约为 2.5@10-6m ol #g -1、ZV I 加入量25m g #g -1、固定反应时间为6h 、反应温度为25e 时,调节土壤初始pH 值,观察2种硝基苯类化合物在不同初始p H 值下的还原效果(图3).从图中可以看出OMNB 和OCNB 的还原率均随土壤p H 值的降低而明显升高;当pH 约为4时,两者的还原率均高达100%.对比图1和图3,2次实验结果不尽相同.这是由于土壤具有较大的p H 缓冲能力,在调节土壤初始p H 值时有一定的误差,而随着还原反应的进行,土壤pH 值慢慢升高,特别是在中性(pH =7)条件下,土壤p H 值升高较多,因此,导致在土壤初始pH 为7的条件下OMNB和OCNB 的还原率比没经过pH 调节的原始土壤(pH =6.8)低了一些.图3 初始pH 值对O MNB 和OCNB 还原效率的影响F i g .3 E ffects of p H on t he reducti on ofOMNB and OCNB3.3 Z V I 用量的影响在土壤初始p H 值为6.8、O MNB 和OCNB 的初始含量约为2.5@10-6mo l #g -1时、25e 下反应4h 、2种硝基化合物的还原率均随着ZV I 用量的增加而增大(见图4).在上述固定反应条件下,ZV I 为243环 境 科 学 学 报27卷30m g 时,OC NB 的还原率就高达100%;在Z V I 用量为30m g 以下时,增加Z V I 用量可以有效提高OC NB 的还原率.而O MNB 在ZV I 为50m g 时,其还原率才能达到97%左右;ZV I 用量为40m g 以下时,OMNB 的还原率都随Z V I 用量的增高而升高.图4 Fe 0用量对OMNB 和O CNB 还原效率的影响Fi g .4E ffects of Fe 0dos ages on the reducti on of OM NB and OCNB3.4 反应温度对还原率的影响在土壤初始p H 值6.8、Z V I 加入量15m g #g -1、OMNB 和OCNB 的含量均约为2.5@10-6m o l #g -1、固定反应时间为6h 的条件下,反应温度变化对零价铁体系还原效果的影响见图5.由图中可以看出,O MNB 和OCNB 的还原率都随反应温度的升高有所增加,但OMNB 的还原率受温度影响的程度比OC NB 大,较高的温度有利于OMNB 还原反应的进行.图5 反应温度对两种硝基化合物还原效率的影响F i g .5 E ff ects of reaction te mperatures on the redu cti on ofO M NBand OCNB3.5 理论计算利用计算机计算2种硝基化合物的质子亲和力和电子亲和力,以了解来自零价铁的电子和土壤介质的质子在还原硝基苯类化合物中的作用.计算化学上,质子亲和力(Proton A ffi n ity ,PA)是体系增加1个质子后能量的变化,计算方法为分子与在其基础上增加1个质子后体系能量的差距.电子亲和力(E lectron A ffi n ity ,E A )是指体系增加1个电子后能量的变化,计算方法为中性分子与其阴离子的能量差(陈少瑾等,2006).通过DFT 频率、零点能修正计算得OMNB 和OCNB 各自的质子亲和力和电子亲和力(表1).从表中可以看到OMNB 的质子亲和力比OCNB 略高,而OC NB 的电子亲和力比OMNB 大一些.另外,在水环境里硝基的氮原子是带正电荷的,OCNB 的氮原子所带的正电荷比OMNB 多一点.表1 2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的质子亲和力、电子亲和力以及它们分子结构中硝基的马利肯原子电荷Tab l e 1 Th e p rot on and el ectron affi n ities as w ell as t he M u lli ken at o m ic charges of the n i tro groups ofO M NB and OCNB硝基化合物(NB)质子亲和力(PA )/(kJ #mo l -1)电子亲和力(EA)/(k J #m ol -1)硝基的马利肯原子电荷(M u lli ken at om ic charges of the n itro group)氮(N)氧(O)1氧(O)22-硝基甲苯(OM NB )694.56326.29+0.161-0.251-0.2612-氯硝基苯(OCNB)688.24342.48+0.233-0.245-0.2804 讨论(D iscussi o n)4.1 还原机理的探讨根据GC -M S 分析ZV I 还原OMNB 和OCNB 混合物的反应过程中反应物和产物随时间的变化(图1)及反应时间为3h 的TI C 图谱(图2),参考相关文献(Agra w a l et al .,1996;H ung et al .,2000;陈少瑾等,2006)推测在Fe 0-H 2O-空气系统中,还原反应的中心为苯环上的硝基.还原反应由零价铁的电子攻击苯环上的硝基开始,然后逐步添加质子和电子到硝基上,以硝基完全被氢化还原而告终.还原过程大致可以分为如下3个阶段:(1)零价铁将硝基苯类化合物还原成亚硝基苯类化合物:Ar NO 2+Fe 0+2H +→A r NO+Fe 2++H 2O(2)(2)中间产物2-亚硝基甲苯(OMNSB )和2-氯亚硝基苯(OCNSB)继续被零价铁还原,最终生成2-甲苯胺(OMA)和2-氯苯胺(OC A ):2442期陈宜菲等:利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究A r N O+Fe0+2H+→A r N HOH+Fe2+(3)A r N HOH+Fe0+2H+→A r N H2+Fe2++H2O(4)(3)Fe2+被氧化,在铁粉的表面形成钝化层;随着反应的进行,钝化层逐渐增加,从而阻止了还原反应的进一步进行,反应最后停止:12Fe2++24OH-+12C O2+3O2→4Fe(OH)3↓+4Fe2(CO3)3↓+6H2O(5) 4.2影响还原反应的主要因素研究结果表明,土壤偏酸性是推动还原反应进行的关键性因素.这是由于H+参与了Z V I对硝基苯类化合物的还原反应,同时大量H+的存在使Z V I 表面不容易形成氢氧化铁或碳酸铁钝化层,故酸性环境能有效促进还原反应的进行.随着p H值升高, ZV I腐蚀生成的铁离子转化为氧化物沉淀,覆盖在铁粉表面,阻碍了OMNB、OC NB与ZV I表面活性位点的接触,抑制了还原反应的进行,导致还原率明显降低.南方的土壤多偏酸性,这为利用Z V I修复受硝基苯类化合物污染的土壤提供了良好的自然条件,有利于推动零价铁修复技术的实际应用.土壤中OMNB和OCNB的还原效率随Z V I加入量的增加而增强.ZV I用量的增加,可提供更多与硝基苯类化合物接触并参与反应的表面活性点位,所以还原效率得到明显提高.当其它条件固定不变时,对于土壤中的OMNB和OCNB,Z V I的最佳添加量不相同.而温度的升高则有利于提高电子和氢离子(质子)的活性,所以也有利于提高2种硝基苯类化合的还原效率.实验中还发现在OMNB和OC NB共存于土壤时,OC NB的还原效率总比O MNB高.而郑昱(2006)等却认为,苯环上取代基为给电子基团时,将增强硝基苯类污染物的还原转化活性,即OMNB 的还原效果要比OCNB好.但是,本次理论计算的结果显示,硝基接受电子的能力与分子中原子的电荷分布有关,OCNB的氮原子所带正电荷比OMNB的多,较容易接受电子,具有较大的电子亲和力.因此,在由零价铁的电子攻击苯环上的硝基而进行还原反应时,OCNB的还原效率略高于OMNB.此外,出现本次实验结果与郑昱等所报道的结果不相同的原因可能还有3个:第一,甲基仅有微弱的给电子超共轭效应,对-NO2上电子云密度的增大在水土环境中可以忽略不计;第二,OMNB、OC NB从土壤表面解吸进入溶液的能力不同(K aiser et al.,1998);第三,ZV I还原硝基苯类化合物属于表面反应, OCNB对ZV I表面活性位点的竞争力大于OMNB. Dev li n等也在实验中发现,单一污染物存在时各反应物的还原速率差别不大,但在2种污染物共存竞争试验中,各类硝基苯类化合物的还原速率差异明显增大.2种污染物共存时,还原速率的大小反映了Z V I表面活性位点对目标污染物的亲和力强弱,且这种亲和力在表面活性位点饱和时最为明显(Devlin et al.,1998;N a m et al.,2000).芳香族硝基化合物的分子结构中均具有强吸电子基团硝基,运用常规的化学氧化方法很难处理这类化合物,另一方面硝基使得苯环上的电子云密度下降,也难以被微生物降解.ZV I将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物,拉电子基团被还原成推电子基团氨基,使其可生化性大幅度提高.已有研究表明,在好氧条件下,零价铁还原硝基苯类化合物的产物苯胺类化合物可被完全矿化(Be l,l et al., 2003).5结论(Conc l u si o ns)1)零价铁将2-硝基甲苯和2-氯硝基苯还原成2-甲苯胺和2-氯苯胺,提高了其生物降解性能,为土壤中硝基苯类的深度处理提供了一条新的途径.2)零价铁还原降解2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的处理效果均随反应时间、ZV I加入量、反应温度的增加而增加,随土壤初始p H值的升高而降低.3)在25e下,土壤中2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的初始含量均约为2.5@10-6m o l#g-1、零价铁加入量为25m g#g-1、土壤初始p H值为6.8的条件下,经过6h的反应,2-硝基甲苯的还原率可达到97%,而2-氯硝基苯的还原率则高达100%.4)在2-硝基甲苯和2-氯硝基苯共存于土壤的状态下,零价铁对2-氯硝基苯的还原降解效果比2-硝基甲苯好.通讯作者简介:陈少瑾(1961)),男,美国Corne ll U n i ve rs i ty硕士、M ontana Sta te U niversity博士,归国前为美国U n i ve rs i ty o fH ouston-C lear Lake教授,现任韩山师范学院教授,环境化学应用技术研究所所长,从事环境化学分析、污染化学和环境修复方面的研究.T e:l(0768)2319934, 2318853;E-m a i:l sschen@.References:A gra w al A,Tratnyek P G.1996.Reduction of N itro A ro m atic245环境科学学报27卷C o mpound s by Zero-Valent IronM etal[J].E nviron S ciT echno,l30(1):153)160Bell L S,Devli n J F,G ill h a m R W,e t al.2003.A s equ enti al zero valent i ron and aerob i c b i odegradati on treat m en t syste m f or n i trobenzene[J].J ournal of Conta m i nan tH ydrology,66:201)217 C hen S J,Ch en Y F,X ie N Z,et al.2006.Reduction m echan is m s ofsub stituted n itrobenzenes by zero-valent i ron i n s o il s[J].Env i ronmen talC he m istry,25(3):288)293(i n C h i nese)Devli n J F,K l au sen J,Schw arzenbach R P.1998.K i netics of n i troaro m atic reducti on on granu l ar iron i n recirc u lati ng batch exp eri m en ts[J].E nviron SciT echno,l32:1941)1947Fan J H,Xu W Y,Gao T Y.2004.M echan i s m of p retreat men t of n i trobenzene-con t a i n i ng w aste w ater us i ng z ero-valent iron s yste m s [J].IndustrialW ater&W aste w ater,125(6):53)56(i n Ch i nes e) Hung H M,L i ng F H,H off m annM R.2000.K i netics and m echan i s m of the enhan ced redu cti ve degradation of n itrob enzene by el e m en tal ironi n the presence of u l trasound[J].Environ Sci Techno,l34(9):1758)1763Igor Z,A lexander P,Christi an J M,et a l.2002.Redu cti on of n i troaro m atic co m pounds on t he s u rface of m etallic i ron:quantum che m i cal study[J].Internati on al J ournal ofM olecu l ar S ci en ces,3: 801)813John s on T L,S cheres M M,Tratnyek P G.1996.K i netics of hal ogenated organ ic co mpound d egradation by iron m etal[J].Env i ron S ciTechno,l30(8):2634)2640K lausen J,Rane J,Schw arzenbach R P.2001.Infl uen ce of s o l uti on co m position and col umn agi ng on the reduction of n itroaromati c co m pounds by z ero va l en t i ron[J].Ch e m os ph ere,44(4): 511)517Ka i serK,Zech W.1998.Rate of d iss olved organ ic m atter release and sorpti on i n fores t soils[J].Soil Sc,i163(9):714)725Na m S,Tratnyek P G.2000.Redu cti on of az o dyes w ith zero valent iron [J].W ater Res,34(6):1837)1845Razo-F l ores E.1997.B i otransfor m ati on and b iodegradati on of N-s ubstit u t ed aromati cs in m ethanogen ic granu l ar sl udge[D].Th e N etherlands:W agen i ngen Agric u lture Un ivers i tyXu X H,Zhou H Y,Zhou M.2005.Enhanced catal ytic degradation process of o-n i troch l orob enzene by pallad i u m-catal yzed Fe0parti cles [J].J ournal of Env i ron m en tal Sciences,17(5):849)852Tu C Q,M a L M.2005.S t udy on reductive degradati on of2,4-d i n itrot o l uene w it h zero-val en t iron[J].J i angs u Environm en t alScience and Technology,18(2):1)3(i n Ch i n ese)W angM J,W ang S F.1993.S t udy on collection and preparati on of s oli d w aste sa mp le[J].Env i ronmentalM on itori ng in Ch i na,9(1):1)8(i n Ch i n ese)W u S T,Ch en S J,H u J Z,e t al.2005.Reducti on acti on of zero-valent iron on n itroben z en e co m pounds i n s oils[J].C h i na Environm en t al Science,25(2):188)191(i n Ch i n ese)Zheng Y,Xu X Y,C aiW X,e t a l.2006.Reducti on transfor m ati on of n itroaro m ati c compound s by zero-val en t i ron:ch aract eriz ati on and QSAR[J].Jou r n al of Zheji ang Un i versity(Agric.&L if e S c.i),32(1):31)35(i n Ch i nes e)中文参考文献:陈少瑾,陈宜菲,张二华,等.2006.土壤中取代硝基苯化合物被零价铁还原的机理[J].环境化学,25(3):288)293樊金红,徐文英,高廷耀.2004.零价铁体系预处理硝基苯废水机理的研究[J].工业用水与废水,135(6):53)56涂传青,马鲁铭.2005.零价铁还原降解2,4-二硝基甲苯研究[J].江苏环境科技,18(2):1)3王明杰,王素芳.1993.固体废物样品的采集和制备方法的研究[J].中国环境监测,9(1):1)8吴双桃,陈少瑾,胡劲召,等.2005.零价铁对土壤中硝基苯类化合物的还原作用[J].中国环境科学,25(2):188)191郑昱,徐向阳,蔡文祥,等.2006.ZV I还原转化硝基芳烃特性及QSAR的研究[J].浙江大学学报(农业与生命科学版),32(1):31)35246。

17α-乙炔雌二醇胁迫下零价铁对硝化污泥中抗性基因的影响王丽丽;李安婕;张传国【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2024(44)1【摘要】采用硝化污泥序批式反应器去除17α-乙炔雌二醇(EE2),基于宏基因组测序技术考察了零价铁(ZVI)对硝化污泥去除17α-乙炔雌二醇(EE2)过程中抗生素抗性基因(ARGs)的影响,结合菌群结构分析了其潜在影响机制.结果表明,硝化污泥处理EE2过程中ARGs丰度提高了724.42TPM(每百万转录本中来自于某基因的转录本数目),但ZVI削减了此过程中的ARGs丰度增长趋势,EE2及ZVI改变了ARGs亚型的分布,但对ARGs类型及亚型种类无明显影响.EE2使得硝化污泥中属于高风险等级(Q1及Q2)的ARGs丰度增加了555.75TPM及151.08TPM,ZVI降低了硝化污泥中的抗性风险.多重耐药是硝化污泥中丰度占比最大的高风险(Q1和Q2等级)ARGs类型,占比高达49.23%.微生物群落是硝化污泥中ARGs的重要驱动因子,鞘脂单胞菌属(Sphingopyxis)等菌属与多种ARGs显著正相关,可能是多种ARGs 的共同潜在宿主.【总页数】7页(P548-554)【作者】王丽丽;李安婕;张传国【作者单位】交通运输部天津水运工程科学研究院水路交通环境保护技术交通行业重点实验室;北京师范大学环境学院【正文语种】中文【中图分类】X703【相关文献】1.17α-乙炔基雌二醇在铁(Ⅲ)-草酸盐配合物体系中的光降解2.雌酮、17β-雌二醇与17α-乙炔基雌二醇在污水样中的稳定性研究3.纳米零价铁降解水中17β-雌二醇的作用机制4.戊二醛和纳米零价铁对细菌抗生素抗性基因分布的影响5.不同C/N条件下纳米零价铁对反硝化颗粒污泥性能的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

零价铁还原土壤中邻硝基甲苯的研究摘要：在常温常压下，利用零价铁（ZVI,Fe0）还原技术修复被邻硝基甲苯（ONT）污染的土壤，研究不同反应时间零价铁对ONT 的去除率。

实验结果表明，随着反应时间的延长土壤中ONT的含量逐渐降低，到达一定的时间后就达到平衡状态。

当土壤中的ONT的初始浓度约为750μg/g,零价铁加入量是0.5g,土壤含水量为75%,土壤初始pH值6.8,于25℃反应9h,ONT的还原率可达67%。

关键词：零价铁还原邻硝基甲苯ONT在染料合成，农药生产以及塑料，油漆，涂料，医药等领域有着广泛的应用。

硝基苯类化合物结构稳定，不易被生物分解，在环境中难以降解且大多具有较强毒性，能通过皮肤和呼吸被人体吸收，造成中毒甚至引起死亡[1-2]。

目前，随着我国城市规划与布局的调整，许多化工厂、制药厂等排污企业外迁，遗留了大量硝基苯类污染场地，严重影响了土地的二次开发利用[3]。

对于受邻硝基苯污染的土壤处理方法有利用分子吸附技术或者将其作为原料制取有其它化学物质。

但是用以上方法去除土壤中的ONT效果不明显，所需成本高。

零价铁具有低毒、廉价、易操作、对环境不会产生二次污染, 而且还能够去除多种有毒有害污染物的优点，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一[4]。

因此，本次研究采用零价铁修复ONT的模拟污染土样，研究反应时间对零价铁还原ONT的效果，以此为依据为硝基苯类化合物的土壤污染修复应用提供参考。

1 材料与方法1.1 试剂与仪器试剂：还原性铁粉，邻硝基甲苯，甲醇，环己烷：分析纯仪器：高效液相质谱仪LC-20A，电子天平，恒温生化培养箱LRH-150T，低速台式大容量离心机RJ-TDL-40B-II；电热恒温干燥箱DHG-9077A型；台式恒温振荡器THZ-D,120R。

1.2 土壤样品土壤采用嘉兴学院的校园土样（表层土0～30cm）。

将采集的土壤倒在白色搪瓷内，摊成2cm厚的薄层于阴凉处自然风干，过60目筛后密封，于电热恒温干燥箱保存备用。

超声波协同零价铁降解硝基苯
李天鹏;郑丽华
【期刊名称】《三峡环境与生态》
【年(卷),期】2010(032)003
【摘要】采用正交试验考察初始pH值、铁屑投加量及超声波功率对超声波协同零价铁降解硝基苯的影响大小及确定最佳反应条件,并探讨了降解过程的动力学规律.结果表明,降解率随铁屑投加量及超声波功率的增加而增大,随初始pH值的增加而变化不大.超声波与零价铁联用降解硝基苯具有明显的协同作用,协同因子为4.96,且降解过程符合拟一级反应动力学规律.
【总页数】4页(P11-14)
【作者】李天鹏;郑丽华
【作者单位】武汉生物工程学院化学与环境工程系,湖北武汉,430000;南昌工程学院管理工程系,江西南昌,330000
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
【相关文献】
1.超声波/零价铁协同降解三氯甲烷特性研究 [J], 张良长;戴友芝;田凯勋;程婷
2.超声波/零价铁协同降解硝基苯的机理研究 [J], 李天鹏
3.超声波/零价铁协同降解硝基苯的机理 [J], 郑丽华;李天鹏
4.超声波/零价铁协同降解2,4-二氯苯酚和五氯苯酚的研究 [J], 刘侃侃;贠延滨;罗
才武
5.超声波/零价铁协同降解氯酚类化合物的QSPR研究 [J], 戴友芝
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零价铁还原-过硫酸盐氧化联合降解土壤中对硝基氯苯的研究文勤亮;张瀚文;许海波;董长勋【期刊名称】《南京农业大学学报》【年(卷),期】2014(37)6【摘要】零价铁还原-过硫酸盐氧化联合降解对硝基氯苯(p-NCB)的研究对土壤有机污染物的修复具有重要意义。

针对化工厂搬迁遗留的硝基氯苯污染的场地土壤,采用零价铁-过硫酸盐联合体系,研究了对硝基氯苯降解的动力学及初始pH值和温度的影响,并对降解中间产物和反应路径进行了分析。

结果表明:对硝基氯苯的去除率随pH值降低和温度升高而增加,初始pH值从10.0降低至3.0,对硝基氯苯的去除率从20.9%增加至97.3%;温度从15℃升高至35℃,对硝基氯苯的去除率从60.9%增加至96.2%。

零价铁在低剂量条件下,动力学曲线符合零级动力学方程,活化能为26.88 kJ·mol-1;而在高剂量条件下,符合一级动力学方程,活化能为31.79 kJ·mol-1。

对硝基氯苯降解的中间产物有对氯苯胺(p-CAN)、1-(4-氯苯基)-3-苯基脲、5-氯-2-((4-氯苯基)二氮烯基)苯酚和1,4-苯醌。

在零价铁-过硫酸盐联合体系,对硝基氯苯首先被还原成对氯苯胺,其比对硝基氯苯更容易被过硫酸盐氧化降解,降解产物主要为二氧化碳和水。

结论:零价铁-过硫酸盐联合体系可以快速有效降解去除土壤中对硝基氯苯。

【总页数】8页(P111-118)【关键词】对硝基氯苯;零价铁;过硫酸盐;动力学;联合降解【作者】文勤亮;张瀚文;许海波;董长勋【作者单位】南京农业大学理学院【正文语种】中文【中图分类】X53【相关文献】1.零价铁对土壤中间氯硝基苯和间硝基甲苯的还原研究 [J], 邱罡;谢凝子;吴双桃;陈少瑾2.零价铁对土壤中4-氯苯酚还原脱氯研究 [J], 胡劲召;陈少瑾;吴双桃;陈宜菲;谢凝子3.纳米零价铁铜活化过硫酸盐降解AO7研究 [J], 刘桂中;高崧淇;凌文翠;李焕利4.过硫酸盐强化零价铁还原去除硝基苯的实验研究 [J], 樊鹏;陈杰;关小红;乔俊莲5.零价铁和氧化剂复合添加对土壤中硝基氯苯降解的影响研究 [J], 曾嘉强;文勤亮;吴文成;戴军;董长勋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

负载型纳米零价铁对硝基苯的还原及铁形态变化张瑞敏;韩承辉;戚琳;关莹【摘要】A novel platelet SBA-15(Zr-Ce-SBA-15) with short and parallel channels has been synthesized through hydrothermal routes.Fe(15％ Fe/Si atomic ratio) was loaded on Zr-Ce-SBA-15 via wet impregnation followed by H2 reduction process.Nitrobenzene (NB) was selected as a model compound to examine the reduction ability of supported and non-supported nanoscale zero-value iron (NZVI).Results indicate that the NZVI supported on the mesoporous material had much higher reduction reactivity for NB than that of non-supported NZVI.The removal efficiency of NB achieved to 93.6％ in the liquid conducted with this composite after 12 h of reaction,when the dosage of composite was 1 g/L,NB initial concentration was 20 mg/L.Aniline was the final reductive product.The NZVI supported on the mesoporous material existed in the form of body-centered cubic α-Fe0 before reaction.After reaction,the most of the iron particles existed in the form of amorphous iron oxide and still adsorbed on the surface of iron particles rather than dissolved in the solution.%以短孔道有序介孔氧化硅材料Zr-Ce-SBA-15为载体,采用等体积浸渍-气相还原法制备铁硅摩尔比为0.15的纳米零价铁复合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15.以硝基苯(NB)为目标污染物考察复合材料对环状硝基化合物的还原性能,并对复合材料中铁粒子的存在形态进行分析.结果表明,复合材料比未负载纳米零价铁对NB具有更好的还原性能.NB溶液初始浓度为20 mg/L,复合材料投加量为1 g/L,反应12h时溶液中NB的去除率可达93.6％,苯胺为最终还原产物.反应前材料中的铁以α-Fe0的形式存在,反应后大部分以非晶态铁氧化物的形式附着在材料的铁颗粒表面.【期刊名称】《湖北农业科学》【年(卷),期】2017(056)015【总页数】5页(P2846-2850)【关键词】有序介孔氧化硅材料;纳米零价铁;硝基苯;还原;非晶态铁氧化物【作者】张瑞敏;韩承辉;戚琳;关莹【作者单位】江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017;江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017;江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017;江苏城市职业学院环境与生态学院,南京210017【正文语种】中文【中图分类】TB838;X703纳米零价铁（NZVI）因具有反应活性高、价格低廉、对环境友好等显著优点而被广泛应用于环境污染修复中。