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酯交换反应(transesterification),即酯与醇在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇的反应，即酯的醇解反应。
酯化反应为可逆反应，在酯的溶液中，是有少量的游离醇和酸存在的。
酯交换反应正是基于酯化反应的可逆性而进行的。
酯交换反应中的醇能够与酯溶液中少量游离的酸进行酯化反应，新的酯化反应就生成了新的酯和新的醇。
由于酯化反应的可逆性，若想酯交换反应能够进行，至少满足下面两种情况的一种：一，生成的新酯稳定性强于之前的酯。
二，生成的新醇能够在反应过程中不断蒸出。
酸碱催化酯交换的反应机理：脂肪酸甲酯主要是由甘油三酯与甲醇通过酯交换制备，其反应方程式如下：油脂（甘油三酯）先与一个甲醇反应生成甘油二酯和甲酯，甘油二酯和甲醇继续反应生成甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇反应最后生成甘油和甲酯。
酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。
其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如NaOH、KOH、NaHCO3、有机碱等）和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。
碱性催化剂在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示：甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。
所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。
碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂。
使用碱性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。
有学者估计，使用碱催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的4000倍。
碱催化的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩小。
另外，碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以用价廉的碳钢反应器。
除了上述优点外，使用碱性催化剂还有以下缺点：碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比较高。
文章编号:0254-0096(2011)05-0741-05酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素分析收稿日期:2009-07-02基金项目:国家自然科学基金(30700634);中国林科院科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2008028);国家高技术研究发展(863)计划(2007AA100703;2009AA05Z437);林业公益性行业专项(201004001)通讯作者:李翔宇(1977)),女,博士,主要从事生物质能源领域方面的研究。
lixyv@1261com李翔宇1,2,蒋剑春1,李 科1,聂小安1,2,吴 欢1(11中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;21江苏强林生物能源有限公司,溧阳213364)摘 要:阐述了生物柴油的生产制备技术,从生物柴油酯交换合成反应出发,探讨了各种酯交换反应的反应机理;从原料油中的水分、游离脂肪酸、温度、压力、催化剂、反应时间、醇油比和原料混合程度等各个方面分析了对生物柴油制备的影响,得出了最佳的反应工艺条件。
关键词:生物柴油;酯交换;机理;分析中图分类号:TQ641 文献标识码:A0 引 言开发生物柴油与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合,具有广阔的市场前景,是最有前途的替代燃料之一[1]。
我国5生物产业发展/十一五0规划6明确提出要加速我国生物柴油产业化进程。
国外已经工业化的生物柴油生产技术主要是间歇式或连续化醇解工艺,生产规模均达到10万t P a 以上。
目前我国生物柴油生产主要采用间歇式传统酯交换技术,单套装置实际生产规模1万~2万t P a 。
目前制备生物柴油的生产方法可采用物理法、化学法及生物酶法。
其中物理法包括直接混合法和微乳法;化学法包括高温热裂解法和酯交换法;生物酶法主要指生物酶催化酯交换反应。
使用物理法能够降低动植物油的粘度,但积炭及润滑油污染等问题难以解决。
教学目标：了解油脂的化学性质教学重点：掌握有关化学反应。
教学安排：K—>P3—>P4; 30min9,P2油脂的官能团是酯基，具有酯的共性。
一、油脂的水解皂化、酯交换反应1．水解反应在催化剂存在下，在高温和高压下，油脂可水解成脂肪酸和甘油，这是可逆反应：在解脂酶存在下，油酯可在常温下进行部分水解：这是油酯贮藏过程中发生酸败的主要原因之一。
2．皂化反应油脂在碱性条件下发生彻底水解，生成甘油和脂肪酸盐的反应称为皂化反应。
工业上制造肥皂就是利用这个反应，因此称为皂化反应。
工业上测定油脂的皂化值也是依据这个反应。
皂化值：1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克（mg）数称为皂化值。
皂化反应是逐步进行的，三个脂肪酸逐步水解下来，反应速度与碱的浓度、温度、油脂的结构有关。
3．酯交换反应工业上用油脂的酯交换反应制备高纯度的高碳脂肪酸的甲酯或乙酯，还可以进一步还原得到高碳脂肪醇：二、油脂的硬化油脂的氢化：在适当的反应条件下，油脂中碳碳双键发生加氢反应，称为油脂的氢化。
油脂的硬化：油脂氢化过程又称油脂的硬化硬化油（氢化油）：油氢化后变成固体或半固体的油脂称为“硬化油”或“氢化油”。
油脂氢化反应进行的程度不同，硬化油的熔点范围也不同。
硬化油可以代替牛、羊油脂做为制肥皂的原料，完全硬化的油脂可以用来制备饱和脂肪酸。
选择氢化制得的硬化油可以用于配制酥油，人造奶油，黄油等。
油脂彻底氢化，可以得到高碳醇和甘油：2．油脂的干燥油脂的干燥：含有不饱和脂肪酸的油脂涂成薄膜，曝露于空气中，会变稠进而变成坚韧的薄膜，这种现象叫油脂的干燥。
例如桐油刷在木制品的表面上，逐渐形成一层干硬有光泽、有弹性的薄膜。
干性油：放在空气中，能够发生干燥现象的油脂称为干性油。
半干性油：油脂不易干燥，但与氧化铅一起加热，可以大大提高其干燥性能，这种油脂称为半干性油。
不干性油：油脂经氧化铅处理后也不具备干燥的性能，这种油脂就称为不干性油。
油脂的干燥过程是不饱和脂肪酸链上的碳碳双键氧化，聚合和缩合等化学反应过程，使油脂形成高分子化合物的过程。
油脂加热固化的原理油脂加热固化是指通过加热和冷却过程，将液体的油脂转变为固体的过程。
这个过程是由于油脂中的脂肪酸在高温下发生了化学反应，形成了饱和脂肪酸的结晶，从而使油脂固化。
油脂加热固化的原理主要涉及两个化学反应，即酸化反应和酯交换反应。
首先是酸化反应。
油脂中存在着大量的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸容易受到氧气的氧化作用，从而引发酸化反应。
在这个反应过程中，不饱和脂肪酸会和氧气结合，形成氧化脂肪酸和自由基。
自由基进一步接受氧气，形成过氧自由基。
过氧自由基在高温下会引发链反应，继续氧化油脂中的不饱和脂肪酸。
这个酸化反应会使油脂中的酸值增加，同时也会造成油脂的质量下降。
为了改善油脂的质量，需要进行酯交换反应。
酯交换反应是指在液体脂肪酸与酒精的作用下，通过加热形成酯键，并通过酯化反应生成新的酯。
这个反应过程主要是通过高温催化剂的作用进行的。
在高温下，酸化产生的过氧自由基会与酸催化剂反应，形成自由基催化剂。
这个催化剂会引发酯交换反应，并在酯交换反应中催化饱和脂肪酸结晶的形成。
在加热固化过程中，酯交换反应是油脂固化的关键步骤。
通过加热，催化剂会促使油脂中的饱和脂肪酸结晶成为固体。
这个过程是因为饱和脂肪酸在低温下具有较高的结晶性，而液体脂肪酸则具有较低的结晶性。
当加热固化过程中，液体脂肪酸和饱和脂肪酸的比例改变时，会发生固态晶体和液态晶体之间的相互转化。
固态晶体的形成是由于脂肪酸链之间的相互作用而导致的，当脂肪酸链之间的相互作用增强时，固态晶体的形成会更加容易。
当油脂加热固化过程结束后，冷却过程的进行将会固化油脂并定型。
这个过程需要在适当的温度下进行，以防止油脂结晶过快或过慢。
固化的油脂在冷却后会形成一种类似于蜡状的物质，具有较高的熔点和硬度，适用于多种工业应用。
需要注意的是，油脂加热固化的过程是一个复杂而细致的过程，需要考虑到多个因素，如加热温度、加热时间、催化剂选择等。
不同的油脂在加热固化过程中会表现出不同的特性和效果。
教学目标：了解油脂的化学性质教学重点：掌握有关化学反应。
教学安排：K9,P2—>P3—>P4; 30min油脂的官能团是酯基，具有酯的共性。
一、油脂的水解皂化、酯交换反应1．水解反应在催化剂存在下，在高温和高压下，油脂可水解成脂肪酸和甘油，这是可逆反应：在解脂酶存在下，油酯可在常温下进行部分水解：这是油酯贮藏过程中发生酸败的主要原因之一。
2．皂化反应油脂在碱性条件下发生彻底水解，生成甘油和脂肪酸盐的反应称为皂化反应。
工业上制造肥皂就是利用这个反应，因此称为皂化反应。
工业上测定油脂的皂化值也是依据这个反应。
皂化值：1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克（mg）数称为皂化值。
皂化反应是逐步进行的，三个脂肪酸逐步水解下来，反应速度与碱的浓度、温度、油脂的结构有关。
3．酯交换反应工业上用油脂的酯交换反应制备高纯度的高碳脂肪酸的甲酯或乙酯，还可以进一步还原得到高碳脂肪醇：二、油脂的硬化油脂的氢化：在适当的反应条件下，油脂中碳碳双键发生加氢反应，称为油脂的氢化。
油脂的硬化：油脂氢化过程又称油脂的硬化硬化油（氢化油）：油氢化后变成固体或半固体的油脂称为“硬化油”或“氢化油”。
油脂氢化反应进行的程度不同，硬化油的熔点范围也不同。
硬化油可以代替牛、羊油脂做为制肥皂的原料，完全硬化的油脂可以用来制备饱和脂肪酸。
选择氢化制得的硬化油可以用于配制酥油，人造奶油，黄油等。
油脂彻底氢化，可以得到高碳醇和甘油：2．油脂的干燥油脂的干燥：含有不饱和脂肪酸的油脂涂成薄膜，曝露于空气中，会变稠进而变成坚韧的薄膜，这种现象叫油脂的干燥。
例如桐油刷在木制品的表面上，逐渐形成一层干硬有光泽、有弹性的薄膜。
干性油：放在空气中，能够发生干燥现象的油脂称为干性油。
半干性油：油脂不易干燥，但与氧化铅一起加热，可以大大提高其干燥性能，这种油脂称为半干性油。
酯交换工艺我今天要和大家唠唠这个超有趣的酯交换工艺。
你可别一听“化学工艺”就觉得头疼，这酯交换工艺就像一场奇妙的魔法表演呢。
我有个朋友叫小李，他在一家油脂厂工作。
有一次我去他厂里参观，就看到了酯交换工艺在大显身手。
你看那些油脂原料，就像是一群性格各异的小伙伴。
酯交换工艺呢，就像是一个超级厉害的魔法师，把这些小伙伴重新组合排列。
那什么是酯交换工艺呢？简单来说，就是在一定的条件下，让酯类化合物中的酯基重新进行分布的过程。
这就好比是在一个大家庭里，孩子们（原子或者基团）重新分配房间（化学键）。
我在小李厂里看到的是油脂的酯交换。
那些油脂原本有着自己的结构和特性。
如果把油脂比作是一支有着固定阵容的球队，那酯交换工艺就是重新调整了球员的位置。
厂里的老师傅告诉我：“嘿，这酯交换可不得了，它能让油脂的性质发生很大的变化呢。
”我当时就特别好奇，像个好奇宝宝一样追问：“咋变呢？”老师傅笑着说：“就拿熔点来说吧，经过酯交换后的油脂，熔点可能就和原来的不一样啦。
这就好比把一群习惯在冷地方生活的动物，变成了能适应热地方生活的动物一样神奇。
”酯交换工艺需要一些特殊的条件，就像一场演出需要舞台和道具一样。
催化剂就是这场魔法表演的关键道具。
没有这个催化剂啊，那些酯类就像是一群懒家伙，根本不会主动去重新组合。
不同的酯交换反应可能需要不同的催化剂，有的是碱催化剂，有的是酸催化剂。
这就像不同的锁需要不同的钥匙一样。
我当时就想，这化学还真是讲究啊，差一点儿都不行。
在酯交换的过程中，温度和压力也是重要的因素。
这就好比是一场演唱会，温度和压力就像是灯光和音响的效果。
合适的温度和压力能够让这个魔法表演更加精彩。
如果温度不合适，就像灯光太暗或者太亮，会影响演员（分子）们的发挥。
压力也是一样，不合适的话，就像音响声音太大或者太小，都会让整个表演大打折扣。
酯交换工艺在很多地方都有着非常重要的应用。
比如说在生物柴油的生产中。
现在全球都在提倡环保，生物柴油那可是个好东西。
