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正交设计优化沙棘果中总酚酸的提取工艺
利毛才让1,2,3,索有瑞1（1.中国科学院西北高原生物研究所,青海西宁810008 ; 2.青海师范大学民师院化学系，青海西宁810008 ; 3.中国科学院研究生院，北京100049）
【摘要】摘要：目的确定沙棘果总酚酸的优化提取工艺条件。
方法通过单因素实验和正交实验对沙棘果总酚酸的提取工艺进行探讨。
结果确定其最佳提取条件为：料液比1 : 20、提取4次、溶剂体积分数80%乙醇，提取时间2 h o结论以此工艺,沙棘果中总酚酸粗提物的得率为28.42%。
【期刊名称】西北药学杂志
【年（卷），期】2011（026）002
【总页数】3
【关键词】沙棘果；总酚酸；Folin-Ciocalteu法
沙棘（Hippophae rhamnoides L.）为胡颓子科酸刺属的灌木或小乔木［1］,别名醋柳、黑刺、达日布（藏名）、吉汗（维吾尔名）。
我国是世界上沙棘资源最丰富的国家，分布面积很广，约有133万公顷，主要分布在山西、西藏、青海、内蒙、甘肃、陕西等省区,占全世界沙棘资源的99%以上。
沙棘耐寒、耐旱、耐盐碱，繁殖能力强，固氮能力强，含有丰富的化学成分,具有优异的生态效益和经济价值［2-3］。
沙棘总酚酸类具有抗氧化功能，能很好地清除体内自由基，在预防癌症、治疗心脑血管疾病以及抗衰老等方面功效明显,在医疗和保健行业应用前景很广。
本研究以沙棘果为原料，优选从沙棘果中提取总酚酸的工艺条件，为沙棘果的开发研究提供科学依据。
非肠道用和制药设备用弹性部件第二部分:鉴别和特性部分翻译如下：ISO 8871-2：2020Elastomeric partsfor parenterals and for devices for pharmaceutical use —非肠道用和制药设备用弹性部件—Part 2:第二部分:Identification and characterization鉴别和特性Contents内容Foreword前言Introduction介绍1 Scope范围2 Normative references标准参考文献3 Terms and definitions术语和定义4Tests测试4.1 General一般要求4.2 Hardness硬度4.3 Density密度4.4 Ash灼烧残渣4.5 Infrared spectrum红外光谱4.5.1 Material材料4.5.2 Coating覆膜4.6 Compression set压缩形变4.7 Swelling膨胀4.8 Development of a fingerprint by gaschromatography气相色谱法的指纹开发4.9 Detection of volatile substances by gaschromatography气相色谱法检测挥发性物质4.10 Determination of residual moisture残余水分的测定4.11Determination of fingerprint by thermogravimetricanalysis (TGA)热重分析指纹图谱测定法4.12Determination of extractables inaqueous autoclavates高压水溶液中可提取物的测定5 Preparation of samples for testing测试样品的准备5.1 Treatment before testing测试前的处理5.2 Number of samples needed for the tests测试所需的样品数量6 Reagents and materials试剂和材料Annex A (informative) Identification ofelastomeric material by pyrolysis IR附录A（资料性）用热解红外光谱法鉴定弹性体材料Annex B (informative) Determination ofcompression set附录 B （资料性）压缩永久形变的测定Annex C (informative) Swelling behaviour inoils附录 C （资料性）在油中的膨胀行为Annex D (informative) Development of a fingerprintby gas chromatography附录D （资料性）气相色谱法指纹的开发Annex E (informative) Analysis of volatilecomponents by headspace gas chromatography附录 E（资料性）通过顶空气相色谱法分析挥发性成分Annex F (informative) Determination ofresidual moisture附录 F（资料性）残余水分的测定Annex G (informative) Determination of afingerprint by thermal gravimetry (TG)附录G（资料性）用热重分析法(TG)测定指纹图谱Annex H (informative) Determination of theelastomer identity and verification of the presence of a coating by surfaceinfrared spectroscopy [attenuated total reflection (ATR)]附录H （资料性）通过表面红外光谱确定弹性体特性并验证覆膜的存在 [衰减全反射（ATR）]Bibliography参考文献Introduction介绍The elastomeric parts specified in the ISO 8871series are produced from rubber. However, rubber is not a unique entity, sincethe composition of rubber materials can vary considerably. The base elastomerand the type of vulcanization have a major influence on the principlecharacteristics of an individual rubber material, as do additives such asfillers, softeners and pigments. These might have a significant effect on theoverall properties. Polymer coatings or films are often applied to eitherentire or partial surface(s)of a rubber component to impart certain physicalor chemical properties. The effectiveness, purity, stability and safe handlingof a drug preparation can be affected adversely during manufacture, storage andadministration if the rubber part used has not been properly selected andvalidated (approved).在ISO 8871系列中指定的弹性体部件由橡胶制成。
第21卷第6期化 学 研 究中国科技核心期刊2010年11月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@查尔酮参与的不对称Michael 加成反应研究进展江银枝*,周 俊(浙江理工大学化学系,浙江杭州310018)收稿日期:2010-07-06.基金项目:国家自然科学基金资助项目(20901067);浙江省自然科学基金资助项目(Y4080342).作者简介:江银枝(1973-),女,副教授,博士,研究领域:有机化学、配位化学,药物化学.E -mail:jiangyinzhi2003@.摘 要:综述了近十年来,金鸡纳碱、硫脲、手性离子液体、季铵盐、脯氨酸和葡萄糖类衍生物等有机小分子在催化查尔酮的不对称M ichael 加成反应中的应用.有机小分子催化的机理大部分都是通过氢键、离子键等与底物相互作用而使其有较好的对映选择性.关键词:有机小分子;查尔酮;不对称M ichael 加成中图分类号:O 622.4文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2010)06-0100-05Organo -catalyzed Enantioselective Michael Addition to ChalconeJIANG Yin -zhi *,ZH OU Jun(Chemistry Dep artment,Zhej iang S ci -T ec h Univ ersity ,H ang zh ou 310018,Zh ej iang ,China )Abstract:Org ano -catalyzed asymm etric M ichaael additio n to chalcone in this decade has been re -view ed.T he mechanism of the catalysis inter actio n w ith the substance m ay usually be thr oug hthe hy drog en bo nd or ionic bond.Keywords:o rgano -cataly st;chalcone;enantioselective M ichael addition查尔酮是黄酮类化合物的一种,具有抗炎症、杀菌、除草等功效,因此对查尔酮的研究成为医药、食品等领域的一个重要课题.大多数药物都具有手性,且构型的不同可能表现出不同的药理活性,故对手性的控制意义显得尤为突出.近年来,不对称催化已经成为合成手性分子的一个重要手段.发展得较早的是手性配体与稀土或过渡金属联合催化,但是由于金属离子的引入使得后处理时残余的金属不容易除去,不利于在制药领域的工业化生产.有机小分子催化因其不含金属、非常稳定、价廉易得、无毒性、易于回收等,在近几十年来越来越受到人们的关注,并取得了迅猛的发展.有机小分子通过与亲核或亲电试剂形成氢键、离子键或共价键,起到催化剂和手性试剂的作用[1].Michael 加成是有机合成中构建C-C 键的重要反应之一,因此一直是有机合成化学家感兴趣的研究课题[2].本文作者就近十年来查尔酮参与的不对称Michael 加成反应中使用的有机小分子催化剂进行了综述.1 有机小分子催化剂研究进展1.1 金鸡纳碱1981年,Wynberg 等首次将天然的金鸡纳碱应用于Michael 加成[3](Scheme 1).自从Cor ey 等[4]成功地将金鸡纳碱用于不对称双羟基化反应以来,其在不对称合成中的应用越来越受到重视.第6期江银枝等:查尔酮参与的不对称M ichael加成反应研究进展1012006年,Li等[5]分别以金鸡纳碱化合物1、2、3催化查尔酮与硫代酸的Michael加成反应,产率>91%,但e e值几乎为零.2007年,Gu等[6]利用金鸡纳碱化合物4催化A-氰基乙酸乙酯与查尔酮的M ichael加成反应,产率为78%,e e值为72%.2008年,Deng等[7]分别将金鸡纳碱化合物5、6、7应用于丙二氰与查尔酮的不对称Michael加成中,发现化合物5在DCM和T FA中催化的产率为93%,e e值为95%,发现化合物5可以作为双功能催化剂.2009年Xie等[8]也报道了类似的反应.Wang等[9]分别以金鸡纳碱化合物2、7催化2(5H)-呋喃酮与查尔酮的不对称M ichael加成反应,e e值分别为60%和68%.Wang等[10]首次以苯并三唑为亲核试剂对查尔酮进行不对称M ichael加成,考察了查尔酮上不同取代基对产率和e e值的影响.此外,Scettr i等[11]首次在无溶剂条件下利用化合物1、2、3、7、8、9催化苯胺与查尔酮的不对称Michael 加成,但e e值普遍不高.1.2手性硫脲2005年,T ibor等[12-13]分别以化合物10、11催化硝基甲烷与查尔酮的不对称M ichael加成反应(Scheme2),发现化合物10a、10b、11a手性诱导效果较好,e e值为89%~98%.2006年,Wang等[14]研究了10a、12、13催化硫代酸与查尔酮的不对称加成,e e值为33%~65%.2007年,Gu等[6]使用了三种硫脲化合物10b、14、15催化A-氰基乙酸乙酯与查尔酮的不对称Michael加成反应.Biddle等[15]利用硫脲化合物10a、12、16催化查尔酮合成了手性黄酮(Scheme3).e e高达92%.最近,匈牙利学者Pham等[16]使用10a、10b催化氰甲基亚磷酸二乙酯与查尔酮的不对称共轭加成时,发现在含氧原子的溶剂中,由于氧的存在阻碍了过渡态中氢键的形成,从而导致使用此类溶剂时产物的e e102化学研究2010年值很低.2010年,Wang等[9]考察了化合物17a、17b、17c、17d催化2(5H)-呋喃酮对查尔酮的不对称M-i chael加成反应,发现17b由于三氟甲基的引入使得胺基的酸性和形成氢键的能力加强,其产物e e值为77%,但产率低;同时发现LiOAc和C-丁烯羟酸内酯的加入,使得产率达到92%,且e e值不变.1.3手性离子液体2005年,Wang等[17]利用手性离子液体18、19、20、21、22、23催化丙二酸二乙酯与查尔酮的不对称M-i chael加成反应(Scheme4).发现21的催化活性较22高,产率\90%,e e为10%~25%.Wang等[18]使用离子液体24催化查尔酮与环己酮的不对称M ichael加成反应,发现通过改变溶剂,产物构型可发生翻转.1.4季铵盐2000年,Corey等[19]使用25有效地催化了苯乙酮和查尔酮的不对称加成反应(Scheme5).Oo i等[20]与Dere等[21]使用化合物26、27催化丙二酸二乙酯与查尔酮的M ichael加成反应,发现产率高达94%~99%.化合物26的产物手性选择性较好,e e值可达85%~94%.2006年,Cho等[22]研究了化合物28、29催化的丙二酸二酯与查尔酮的不对称M ichael加成反应,发现28a的产物手性选择性较好,e e为45%~70%.1.5脯氨酸Wang等[23]和Xu等[24]研究了化合物30、31、32催化环酮与查尔酮的不对称加成,发现e e值为73%~ 100%.2007年,Kumar等[25]使用L-脯氨酸催化了硫醇(酚)与查尔酮的不对称M ichael加成,产率为80%~第6期江银枝等:查尔酮参与的不对称M ichael加成反应研究进展10398%,但e e值[39%.除了上述五类化合物作为查尔酮参与的M ichael不对称加成催化剂外,Suresh与To rke等[26-29]研究了葡萄糖类化合物催化硝基烷烃与查尔酮的不对称Michael加成反应.产率为90%~100%,e e值为58%~ 65%.Allingham等[30]使用化合物33催化2-硝基丙烷对查尔酮的不对称Michael加成(Scheme6),产率为70%,e e值为23%.2总结与展望由于查尔酮在医药领域的应用,对其手性衍生物的研究具有重要的意义.其参与的不对称M ichael加成反应是通过引入C-C键、C-N键及C-O键合成新的手性化合物或杂环化合物的重要方法,这其中有机小分子催化剂的研究显得十分重要.参考文献:[1]A lmasi D,A lo nso D A,N ajer a C.O rg anocataly tic asymmetr ic co njug ate additio ns[J].T etr ahedr on:A sy mmetr y,2007,18:299-365.[2]李宁,郗国宏,吴秋华,等.有机催化不对称M ichael加成反应[J].有机化学,2009,29:1018-1038.[3]H iemstra H,W ynberg H.A symmetr ic synthesis of(S)-and(R)-malic acid fr om ketene and chlo ral[J].J A m Chem Soc,1981,103:417-423.[4]Cor ey E J,N oe M C.R ig id and hig hly enantio select ive catalyst for t he 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常用的有机化学网站2008-06-01 19:10 | (分类:默认分类)有机合成：Organic Syntheses(有机合成手册), John Wiley & Sons (免费)/Named Organic Reactions Collection from the University ofOxford (有机合成中的命名反应库) (免费)/thirdyearcomputing/NamedOrganicReac...有机化学资源导航Organic Chemistry Resources Worldwide/有机合成文献综述数据库Synthesis Reviews (免费)/srev/srev.htmCAMEO (预测有机化学反应产物的软件)/products/cameo/index.shtmlCarbohydrate Letters (免费,摘要)/Carbohydrate_Letters/Carbohydrate Research (免费,摘要)/locate/carresCurrent Organic Chemistry (免费,摘要)/coc/index.htmlElectronic Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (有机合成试剂百科全书e-EROS) /eros/European Journal of Organic Chemistry (免费,摘要)/jpages/1434-193X/Methods in Organic Synthesis (MOS,有机合成方法)/is/database/mosabou.htmOrganic Letters (免费,目录)/journals/orlef7/index.htmlOrganometallics (免费,目录)/journals/orgnd7/index.htmlRussian Journal of Bioorganic Chemistry (Bioorganicheskaya Khimiya) (免费,摘要)http://www.wkap.nl/journalhome.htm/1068-1620Russian Journal of Organic Chemistry (Zhurnal Organicheskoi Khimii) (免费,摘要)http://www.maik.rssi.ru/journals/orgchem.htmScience of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformation/Solid-Phase Synthesis database (固相有机合成)/chem_db/sps.htmlSynthetic Communications (免费,摘要)/servlet/product/productid/SCCSyntheticPages (合成化学数据库) (免费)/The Complex Carbohydrate Research Center (复杂碳水化合物研究中心)/合成材料老化与应用(免费,目录)/default.html金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应(免费)/html/books/O61BG/b1/2002/2.6%20.htm上海化学试剂研究所/英国化学数据服务中心CDS (Chemical Database Service)/cds/cds.html英国皇家化学会碳水化合物研究组织(Carbohydrate Group of the Royal Society of Chemistry) /lap/rsccom/dab/perk002.htm有机反应催化学会(ORCS, Organic Reaction Catalysis Society)/有机合成练习(免费)/中国科学院成都有机化学研究所：催化与环境工程研究发展中心/MainIndex.htm金属有机及元素有机化学：CASREACT - Chemical Reactions Database(CAS的化学反应数据库)/CASFILES/casreact.html日本丰桥大学Jinno实验室的研究数据库(液相色谱、多环芳烃/药物/杀虫剂的紫外谱、物性) (免费)http://chrom.tutms.tut.ac.jp/JINNO/ENGLISH/RESEARCH/research...A New Framework for Porous Chemistry (金属有机骨架) (免费)/alchem/articles/1056983432324.htmlActa Crystallographica Section B (免费,摘要)/b/journalhomepage.htmlActa Crystallographica Section E (免费,摘要)/e/journalhomepage.htmlBibliographic Notebooks for Organometallic Chemistryhttp://www.ensc-lille.fr/recherche/cbco/bnoc.htmlBiological Trace Element Research (生物痕量元素研究杂志) (免费,摘要)/JournalDetail.pasp?issn=0163-4984...Journal of Organometallic Chemistry (免费,摘要)/locate/jnlabr/jomOrganic Letters (免费,目录)/journals/orlef7/index.htmlOrganometallics (免费,目录)/journals/orgnd7/index.htmlSyntheticPages (合成化学数据库) (免费)/金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应(免费)/html/books/O61BG/b1/2002/2.6%20.htm金属有机参考读物：The Organometallic HyperTextBook by Rob Toreki/organomet/index.html金属有机化学国家重点实验室，中国科学院上海有机所/元素有机化学国家重点实验室（南开大学）/在线网络课程：有机金属反应和均相催化机理(Dermot O'Hare 主讲)/icl/dermot/organomet/药物化学：Fisher Scientific/PubMed: MEDLINE和PREMEDLINE (免费)/PubMed/生物医药:BioMedNet: The World Wide Club for the Biological and Medical Community /AIDSDRUGS (艾滋病药物) (免费)/pubs/factsheets/aidsinfs.htmlautodock (分子对接软件) (免费)/pub/olson-web/doc/autodock/DIRLINE (卫生与生物医药信息源库) (免费)/HISTLINE (医药史库) (免费)/TOXNET (化合物毒性相关数据库系列) (免费)/日本药典，第14版(免费)http://jpdb.nihs.go.jp/jp14e/index.html小分子生物活性数据库ChemBank (免费)/Ashley Abstracts Database (药物研发、市场文献摘要) (免费)/databases/ashley/search.aspBIOSIS/BIOSIS/ONLINE/DBSS/biosisss.html从检索药物交易信息库PharmaDeals (部分免费)/从ChemWeb检索有机药物用途及别名库Negwer: organic-chemical drugs and their synonyms (部分免费)/negwer/negwersearch.html美国常用药品索引库RxList (免费)/美国国家医学图书馆NLM的免费在线数据库(免费)/hotartcl/chemtech/99/tour/internet.html制药公司目录(Pharmaceutical Companies on Virtual Library: Pharmacy Page)/company.html37℃医学网/AAPS PharmSci (免费,全文)/Abcam Ltd.有关抗体、试剂的销售，抗体的搜索)/Acta Pharmaceutica (免费,摘要)http://public.srce.hr/acphee/Advanced Drug Delivery Reviews (免费,摘要)http://www.elsevier.nl/locate/drugdelivAmerican Journal of Drug and Alcohol Abuse (免费,摘要)/servlet/product/productid/ADAAmerican Journal of Pharmaceutical Education (AJPE) (免费,全文)/Amgen Inc. 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汉麻果胶皂苷类成分分离及其抗真菌活性研究袁野;蔡光明【摘要】目的获得汉麻果胶皂苷类成分的主要部位,进行抗真菌试验,测定其最小抑菌浓度值(MIC).方法利用D101大孔树脂进行梯度洗脱,通过试管定性试验以及薄层色谱(TLC)法确定富集皂苷类成分洗脱部位,并采用微量液基稀释法研究其对4种常见致病真菌红色毛癣菌、须癣毛癣菌、犬小孢子菌和白色念珠菌的生物活性.结果 80％浓度的洗脱物对红色毛癣菌、须毛癣菌、犬小孢子菌均具有抑制作用,其MIC值分别为16,8,2μg/mL.结论汉麻果胶皂苷类成分具有显著的抗真菌作用.【期刊名称】《中国药业》【年(卷),期】2014(023)002【总页数】3页(P28-30)【关键词】汉麻果胶;皂苷;抗真菌【作者】袁野;蔡光明【作者单位】四川文理学院,四川达州 635000;中国人民解放军第302医院·全军中药研究所,北京 100039【正文语种】中文【中图分类】R285.5;R284.1;R282.71汉麻 Cannabis sativa L Hemp是一年生大麻科植物，又名大麻、寒麻、线麻、火麻、魁麻等，是我国原产作物之一，主要分为纤维用汉麻、药用汉麻和籽用汉麻3种[1]。
汉麻全身是宝，其韧皮用于纺织；杆芯用于研磨生产木粉、制造活性炭和造纸；麻叶、麻花、麻根提取的药物，有止血、散瘀、解毒、安胎等功效；麻籽可提取出相当于深海鱼油含量的不饱和脂肪酸；油渣可制取生物柴油[2－3]。
汉麻织物有一定的抑制细菌生长作用，通过对汉麻纤维天然抗菌特性的测试分析，发现汉麻纤维对造成人体脚气病和股癣的须癣毛癣菌、红色毛癣菌、犬小孢子菌3种真菌具有显著的抑制效果[4－5]。
在汉麻加工过程中，麻农在汉麻浸泡脱胶处理的水溶液中操作时发现，原患有的脚气病不治而愈，且疗效极佳。
本课题前期通过系统预试验法确定了汉麻果胶中含有生物碱、黄酮、皂苷、多糖、甾体、萜类、鞣质或酚类、蒽醌类和挥发油等成分[6]，并测定总皂苷的平均含量约为0．36%[7]。
八羟基喹啉铁 ÙΜΧΜ-41对苯酚羟化的催化作用3刘持标叶兴凯吴 越33中国科学院长春应用化学研究所 长春提 要 利用 ≤ 2 中孔分子筛为载体 制备了负载型八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 简记为ƒ 2±¬Ù ≤ 2 催化剂 ÷ ⁄证明八羟基喹啉铁 配合物成功地负载于 ≤ 2 分子筛中 考察了八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 对苯酚羟化反应的催化作用 和未负载的配合物相比 苯酚的转化率!对苯二酚的选择性以及 的利用率都有显著的提高 同时也探讨了温度!反应介质及介质 值对苯酚羟化反应的影响 结果表明 随着温度的提高 苯酚的转化率增加 但温度太高 易导致副产物增多 有机溶剂不利于羟化反应的进行 水是实验条件下苯酚羟化反应的最佳反应介质 在一定程度上 值越低 越有利于反应活性的提高 若 值太低 活性反而下降 值升高不利于苯酚羟化反应的进行 该催化剂也具有较高的稳定性关键词 苯酚 羟基化 ≤ 2 中孔分子筛 八羟基喹啉铁 过氧化氢 对苯二酚近年来 人们广泛研究了各种催化剂体系对苯酚羟化反应的催化作用 希望能找到一个催化性能较好的催化剂 以达到利用 和苯酚为原料 联产对苯二酚和邻苯二酚的目的 其中各种过渡金属离子的配合物 如 2酞菁 ≥ ∂ ≥ ≈ ƒ ® 2 χ2联吡啶≈ 等 对苯酚羟化反应的催化作用曾引起人们的广泛注意 基于应用前景的考虑 人们又将此类配合物负载于一些分子筛上 企图得到固载的多相催化剂 例如 铁 钴 铜Ù≠分子筛≈卟啉铁 ® 锰 ® Ù≠分子筛≈ 等 但由于上述≠分子筛的孔道较小 反应物和产物在孔道中的扩散速度较慢 不利于反应的进行 受到普遍重视的分子筛×≥2 和×≥2 也有这种缺点因而 目前人们还在不断寻找孔道较大的分子筛作为载体 制取目标催化剂 以达到快速反应的目的 ≤ 2 是目前国际上刚开发的一种新型中孔材料 我们首次制取了八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 催化剂 研究了其对苯酚羟化反应的催化性能 并取得了较好的结果1 实验部分1 1 ΦεΘξÙΜΧΜ-41的制备 将 按文献≈ 制备的 ≤2 放入 1 Ù 的≈ƒ ±¬ ≤ 乙醇溶液中 室温搅拌抽滤 所得固体用乙醇洗涤三次 以除去 ≤ 2 分子筛表面和孔道内结合不牢的金属配合物 利用原子吸收光谱分析仪 测得负载催化体系中八羟基喹啉铁 的含量为 1 2 ΜΧΜ-41及ΦεΘξÙΜΧΜ-41的表征 金属元素含量测定使用° 2∞ 型原子吸收分光光度计 ÷ ⁄分析使用 ∏⁄Ù ¬2 ÷射线衍射仪 红外光谱测定使用 2 ⁄ƒ×≥2 型红外光谱仪1 3 苯酚羟化 羟化反应在配有恒温和磁力搅拌装置的反应器中进行 先将苯酚!催化剂和溶剂依次加入反应器内 启动搅拌器及恒温回流装置 待设置温度恒定后 再加入 由气体计量筒记录反应过程中生成的 产物利用装有÷∞2 毛细管柱的气相色谱分析仪测定收稿日期 2 2 刘持标 男 年生 博士生3国家自然科学基金资助项目 批准号 33通讯联系人第 卷 第 期催 化 学 报年 月∂≤ ∏ ≤柱长 1 载气线速度 Ù 分析采用程序升温 起始温度 ε 终止温度 ε升温速率 εÙ 以苯酚为内标物 确定了邻苯二酚!对苯二酚!对苯醌的相对质量校正因子依次为 1 1 12 结果与讨论2 1 催化剂的表征 对制取的 ≤ 2 分子筛样品的÷ ⁄谱图分析 图 可知 在δ值大于 1 处有两个强峰 分别对应于δ 1 和δ 1 其后基本无峰 这与文献≈ 报道结果一致 利用 ∞×方法测得这种分子筛的比表面积为 1 Ù ƒ 2±¬Ù ≤ 2 的÷ ⁄分析表明 图 负载活性组分后 ≤ 2 的结构并没有发生变化 ≤ 2 负载金属配合物之后 其比表面积为 1 Ù 这种较大的比表面积为催化反应的顺利进行提供了有利的条件 负载后比表面积的降低 可能是由于部分孔道表面被配合物占据的关系 由八羟基喹啉铁配合物 ƒ ±¬Ù ≤ 2 和 ≤ 2 在 ∗ 范围内的红外光谱图 可知 载体 ≤ 2 在此范围内没有红外吸收峰 而ƒ ±¬Ù ≤ 2 在此范围内却有明显的红外吸收峰 并与未被负载的八羟基喹啉铁配合物在此范围内的红外吸收峰基本一致 也说明此种配合物在 ≤ 2 上负载后 其性质没有发生变化 且负载是成功的图1 ΜΧΜ-41 1 新制取八羟基喹啉铁 ÙΜΧΜ-41 2 及十次反应后回收催化剂 3 的ΞΡ∆谱ƒ ÷ ⁄ ≤ 2 2 2 ∏ ƒ 2±¬ Ù ≤ 2 ∏∏ ƒ 2±¬Ù ≤ 2图2 八羟基喹啉铁 1 新制备八羟基喹啉铁 ÙΜΧΜ-41 2 和ΜΧΜ-41 3 的红外光谱ƒ ƒ 2±¬ ƒ 2±¬Ù ≤ 2 ≤ 22 2 样品的催化性能比较 ≤ 2 八羟基喹啉铁 及八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 对苯酚羟化反应的催化活性如表 所示 从表 可以看出 载体 ≤ 2 对苯酚羟化没有催化活性 负载活性组分八羟基喹啉铁 后 催化活性!对苯二酚的选择性及 的利用率都有提高 这可能是由于 ≤ 2 在整个反应体系中所起的独特作用造成的 2 3 温度对苯酚羟化反应的影响 当利用八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 作为催化剂 苯酚羟化反应在不同温度下进行时 反应结果如表 所示 表 表明 升高温度可以提高反应活性期八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2对苯酚羟化的催化作用但并非温度越高越好 温度太高 将会增加副产物的量表1 不同样品对苯酚羟化反应的催化活性× ≤ √ ¬≤ ° √≥ √ 3 ≤ × ± ±∂ ∏ √ √≤ 2 ƒ 2±¬ ƒ 2±¬Ù ≤ 23 ≤ × ≤ ± ∏ ± ∏× ∏ ε • ∏ 1 χ ° 1 Ù ν ° Ùν ≤ 2 ƒ 2±¬ ƒ 2±¬Ù ≤ 2 √ ∏表2 反应温度对苯酚羟化反应的影响× ∞ ∏¬τÙε° √ ≥ √≤ ×± ±∂ ∏ √ √×表3 反应介质对苯酚羟化反应的影响× ∞ ∏¬∏ ° √ ≥ √≤ × ± ±∂ ∏√ √ •≤ ¬×表4 πΗ对苯酚羟化反应的影响× ∞ ¬° √ ≥ √≤ ×± ±∂ ∏ √ √×2 4 反应介质对苯酚羟化反应的影响 当利用八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 作为催化剂在不同介质中进行苯酚羟化反应时 反应结果如表 所示 表 表明 苯酚羟化反应易在水中进行 不宜在有机介质中进行 这不但使反应易于控制 而且还可以减少环境污染 有益于进一步的工业开发2 5 πΗ对苯酚羟化反应的影响利用水作反应介质 八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 作催化剂时 介质 对苯酚羟化反应也有较大影响 见表 从表 可知 酸性和碱性环境对苯酚羟化反应都不太有利 前者虽可在一定程度上提高苯酚的转化率 但副产物较多 中性环境对此反应是十分合适的此催化剂也具有较高的稳定性 反应 次之后 仍具有较高的催化活性 第十次大约为第一次活性的 且催化剂的结构没有发生变化 图 以上研究表明 对于苯酚羟化反应 八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 是一种较好的催化剂 选择合适的反应条件 即可获得令人满意的结果 ƒ 2±¬Ù ≤ 2 具有较好的催化活性和较高的稳定性说明 利用中孔分子筛为载体固载合适的金属配合物 不但为无污染制取苯二酚开辟了新的途径 而且也为负载型催化剂的制取提供了有益的启示催 化 学 报 卷参考文献≠ ≥ ⁄ ¬ √ ∏ ≤ ¬ ∞ √°∂≥ ≥∏ ∂ ∏ °≥ εταλ ΙνδιανϑΧηεµ ΣεχτΑ 19 齐兴义 叶兴凯 吴越 高等学校化学学报 16∏ × ∏ × × ΒυλλΧηεµΣοχϑαπαν 63 ∏≤ ≠ ÷ •∏≠∏ΧαταλΛεττ 36 ΧΑΤΑΛΨΣΙΣΟΦΙΡΟΝ -8-ΘΥΙΝΟΛΙΝΟΛÙΜΧΜ-41ΙΝΠΗΕΝΟΛΗΨ∆ΡΟΞΨΛΑΤΙΟΝ∏≤ ≠ ÷ •∏≠∏ΧηανγχηυνΙνστιτυτεοφΑππλιεδΧηεµιστρψ ΤηεΧηινεσεΑχαδεµψοφΣχιενχεσ ΧηανγχηυνΑβστραχτ ≤ 2 ∏ ∏ √ ∏∏ ∏ 2 2 ∏ Ù ≤ 2÷ ⁄ 2 2 ∏ ∏ ≤ 2∏ ∏ ≤ 2 2 ∏ Ù ≤ 2 √ 22 ∏ 2 ∏ ∏ 2√ ∏ √ ∏2∏ ∏ ∏ ¬ ∏ ∏∏ ∏ √ ∏ 2∏ ∏ ∏ ¬∏ ∏ ∏√ ∏ ∏ ∏¬ ×Κεψωορδσ ° ¬ ≤ 2 ∏ ∏ √ 2 2 ∏ ¬ ∏在国家科委!中宣部和新闻出版署联合组织的第二届全国优秀科技期刊评比中 5催化学报6荣获三等奖∀期八羟基喹啉铁 Ù ≤ 2 对苯酚羟化的催化作用。
在橡胶工业中,研究者早就发现2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉(以下简称单体)具有防止橡胶老化的作用,却无法使用。
因为它具有较高的挥发性,对浅色橡胶制品及与其接触的物质具有较强的污染性。
上世纪30年代,人们发现单体经聚合后其防老化效果大为增强,从而为以后的广泛使用奠定了基础。
近十几年来,随着国内子午线轮胎生产线的大批上马,对防老剂ＲＤ的使用量快速增加,从而引发一轮防老剂ＲＤ的生产热潮。
表面看来,防老剂ＲＤ的生产工艺并不复杂,仅由普通原料聚合而成,但产品组分中包含有聚合度不同的各种聚合物,各种聚合物的含量、比例则影响着产品的使用性能,从而构成了该产品的特殊性、复杂性。
因而从防老剂ＲＤ诞生之日起至今不断有新的技术对之改进,或优化性能,或提高收率,或改进工艺,不一而足。
由于防老剂ＲＤ是多种聚合物的混合物,其中哪些是有效成分,如何最大限度地生成有效成分就成了人们的最关心的问题,这些都涉及到反应机理及杂质形成的问题,因而不断有人对此进行研究探索。
本文仅就反应机理及杂质形成作一综述及推断,以供有关方面参考。
1 防老剂ＲＤ合成的反应机理及杂质的形成1.1 反应机理目前普遍认为防老剂ＲＤ的合成过程包括两大阶段:首先是苯胺与丙酮缩合生成单体2,2,4 三甲基1,2 二氢化喹啉的过程;其次是单体在酸催化下进行聚合的过程。
从单体制备过程中生成的带一个苯胺取代基的单体的结构看,其中的苯胺分子也有可能继续与丙酮缩合生成另一个单体,从而形成二聚体。
通常,缩合反应速度较慢,而聚合反应速度较快,所以得到的产物是一种混合物而不是纯粹的单体。
关于单体的形成过程,沈章平等人曾介绍过两种可能的机理模型:一种是丙酮、苯胺首先直接缩合形成席夫碱,然后再进一步缩合成环;另一种是两分子丙酮首先缩合形成异亚丙基丙酮,然后异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环。
前苏联有机化工研究所提出了芳胺与α烯基烷基醚缩合合成喹啉类化合物时经过席夫碱成环的反应机理。
第五章 脂环烃1、是写出下列化合物的结构式： （1）1-氯双环[2,2,2]辛烷（2）环戊基乙炔≡C CH—（3）反-1，3-二氯环丁烷（4）1-isopropyl-4-methyl-bi-cyclo[3.1.0]hex-2-ene33(5) 3-methyl cyclopenteneCH 3 (6) bicycle[3,2,1]octane2、命名下列化合物（后三种包括英文命名）：(1)33 1-氯-3，4-二甲基双环[4，4，0]-3-癸烯(2)CH 3H 3C1，7-二甲基螺[4，5]癸烷Cl(3)8-氯双环[3，2，1]辛烷(4)CH 3CH 3椅式-顺-1，2-二甲基环已烷Chair from-cis-1,2-dimethylcyclohexaneCH 3(5)3-甲基环已烯 3-methylcyclohexene(6)CH 2CHH 2C H 2C CHCH 2CH 2CH 2 双环{2，2，2}辛烷 bicycle[2,2,2]octane3、写出下列化合物的最稳定的构象：（1）反-1-乙基-3-叔丁基环已烷2CH 3(CH 3)3 （2）顺-4-异丙基氯代环已烷(CH 3)2（3）1，1，3-三甲基环已烷333CH 3Cl(CH 3)3C(4)CH 3Cl(CH 3)3C———4、完成下列反应：（1）环戊烯+ Br 2/CCl 4+ Br 24BrBr（2）环戊烯+ Br 2（300℃）+ Br 2Br300℃（3）1-甲基环已烯+HCl3+ HCl3（4）1-甲基环已烯+HBr（过氧化物）+ HBrCH3CH3Br（5）环已烯+冷碱KMnO4/H2O-4（6）环戊烯+热KMnO4/H2OHOOC(CH2)3COOH（7）环戊烯+RCO3H+ RCO3H O（8）1-甲基环戊烯+冷、浓H2SO4CH324H3C OSO3H（9）3-甲基环戊烯+O3，后Zn/H2OCH3OZn/H2OHC-CH-CH2-CH2-C-HCH3O=O=—（10）1，3-环已二烯+HClH Cl（11）环戊烷+Cl2/高温Cl2500℃Cl（12）环丙烷+Br2/CCl4+ Br2/CCl4CH2-CH2-CH2Br—Br—（13）CH 3CH 3CH 2+ HBrBr CH 3CH 3CH 23CH 2-CH-CH-CH 3CH 3+CH 3CH 2-CH-CH-CH 3——Br —CH 3—（14）CH 2+ HBrBrCH 3CH 2+ HBr（15）1，3-环戊二烯+顺丁烯二酸酐+OOCC ==OO5、试说明下列反应结果（*表示13C ）﹕*NBS*+*+*Br—BrBrNBS 在光或引发剂（如过氧化苯甲酰）作用下，在惰性溶剂（如CCl 4） 中。
