第7章 芳香族化合物取代反应(2013)

CH3
KNH2/NH3 -33oC, 64% 51%
+
NH2
CH3
NH2 49%
CH3 NH2 22%
CH3
CH3 KNH2/NH3 -33oC, 64% Br 56%
+
NH2
+
NH2 22%
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上述反应中最好的解释是首先发生了HX的消除，生成了苯 炔，然后是苯炔的加成反应。
sp
2
sp2
根据苯炔机理，一些以前无法解释的实验结果就可以得到 解释。例如，邻溴甲苯在氨解时生成约1:1的邻甲苯胺和间 甲苯胺，这是完全可以理解的：
CH3 Br CH3 KNH2/NH3 -33oC 51%
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CH3 + NH2 49%
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NH2 (64% total)
邻氯三氟甲苯氨化只生成间(三氟甲基)苯胺，因为生成这个 产物的中间体中负电荷距强吸电子基更近而相对更稳定：
有的反应中氨基移到了原来卤原子的邻位：
OCH3 Cl OCH3 KNH2/NH3 -33oC 58% NH2
而在另一些反应中，得到以上两种类型的产物的混合物
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OCH3 KNH2/NH3 -33oC, 31% Br
OCH3
OCH3
+
50% CH3 NH2 NH2 50%
CH3 Br
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●亚硝基活性较小，只有硝基的10-14，只有活性较大的 芳烃才能发生亚硝化反应。
OH NaNO2/H2SO4 OH NO + NO OH
●使用氯磺酸与苯反应，很容易得到苯磺酰氯。
ClSO3H SO2Cl
SO3H
SOCl2
SO2Cl
●重氮基是一个弱的亲电试剂，只有活性较大如酚、芳
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第二节
Cl
芳环上亲核取代反应
氯与苯环形成p-π共轭体系。当环上连有 -NO2-、CN、-COCH3、-CF3时，也可发生亲 核取代反应。
一、SNAr机理（加成－消除机理）
芳香环亲核取代反应的重要机理包括以下两步： 第1步：
X Nu slow Nu X Nu X Nu X
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CH3
NO2OAc Ac2O
CH3 NO2 + CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
CH(CH3)2
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成 产物的难易程度。容纳正电荷的能力:(CH3)3C-> (CH3)2CH> CH3-。
三、亲电试剂及亲电取代
1.写出下列反应机理
1) CH2CH2OCH3 N2O5 CH2CH2OCH3 NO2
H2SO4 O
2)
+
S 3) H2N Br
（二）定位效应的影响因素 ①电子效应和共轭效应的影响
常见取代基定位效应
类别 性质 邻对位取代基 致 活 最强 强 中 弱
NR2
O NH C R CH3 CR3 O OC R
取
致钝 弱
F Cl Br I
间 位 取 代 基 致 钝 强 最强
NO2 CN SO3H CHO COCH3 COON COOCH3 CONH2
Cl NH2 H + NH3 + Cl
NH2 NH2
NH2 H NH2 NH2
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生成苯炔后NH2-负离子对它的加成中两个位置几乎是等同的， 所以得了约1:1的产物：
* Cl -HCl
*
* NH2 +
* NH2
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苯炔是非常活泼的中间体，实验测定 苯炔的生成热为491.20kJ.mol-1, 说 明它非常不稳定。它的第三个键实际 上是两个sp2杂化轨道在侧面重迭而 成的，因此重迭程度很小，与一般的 炔烃很不相同。
NO2 O NO2
-NO3-
CH3 CH2 O CH2 NO2
用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有较高的邻对位比，后 者是邻位32%，对位59%。 能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合； 2） 所形成环为五员环或六员环。
⑤ 原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：
亲电试剂
NO+ 2
生成形式
2 H2SO4 + HNO3 + + NO2 + H3O + 2 HSO4
X2-MXn
X2 + MXn
2 H2SO4
X2 - MXn
+ SO3 + H3O + HSO4
SO3
R3C+ O
R3CX + AlCl3
+
R3C+ + AlCl3XO R C
+
O R C X
R
C
+
AlCl3
代
O
NHR NH2 OH OR
NR3
基
电子 +C 效应 +I
+C＞-I
+I
+C＜ -C -I
-I
-I
+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭
②空间效应的影响
空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越 大，对位产物越多：
C H3 C H3 C H3 + R
R X Al C l 3
π络合物
络合物
一般来说， π络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆的，
且通常是速度的控制步骤。
π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移 络合物。
亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面 的直线上
亲电取代反应中生成π 络合物这一事实在实验 中已经得到证实
棕红色
在π络合物的形成中， 苯和试剂通过电荷转 移而结合是非常松弛 的，多数情况下，络 合物不稳定,能迅速分 解，各组分之间很快 达到平衡。
+
Br Br ●苯乙酮与溴反应，如果只加如催化量的AlCl3，得到甲基 溴化产物；如用过量的AlCl3，则得到环上溴化产物，这时 起反应的是苯乙酮与AlCl3生成的络合物
COCH2Br
Br2 AlCl3(cat.)
COCH3
Br2/AlCl3
COCH3 Br
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●在不同催化剂作用下可以得到不同的产物
o
S
NO2
对硝基二苯基硫醚
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这种机理的证明，最好的证据莫过于中间体被分离得到。确 实，在1902年一个叫Meisenheimer的化学家就分离得到了下 列化合物：
OC2H5 O2N NO2 CH3O OC2H5 NO2 N C2H5OK O2N NO2 OCH3 NO2
NO2 CH3OK O2N
③ 溶剂效应
O CCH3 CS2
9
1
O CH3C Cl
AlCl3
PhNO2
O CCH3
CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间
效应使它进入1位。
④ 螯合效应：
CH2 O CH3 CH2 CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
第2步：
Nu X Nu fast
-
+
X
●氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不起反应，要在 压力下加热到300º C以上才能转变成酚钠。邻和对硝基氯苯与氢氧 化钠溶液一起加热就可以水解成硝基苯酚：
Cl NaOH 350℃ 450MPa OH
Cl NO2
(1).NaOH, 130° C
OH NO2 (2).H3O+
H2SO4 CH3 CHCH2Cl CH2CH CH2 CH3 CHCH2Cl CH2CH CH2
+ CH2
CHCH2Cl
BF3 AlCl3
+
●写出下列反应的机理
+ O H2SO4
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H O
+
+ O H
OH
+
H
+
HO
-H+ HO
H
+
H2O+
- H2O
+
-H+
+
H
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NO2 + NH3 Cl
NO2
NO2 95% NH2
NO2 + CH3CH2CH2OH Et3N 20oC 66% 2,4-二硝基苯丙醚 NO2 OCH2CH2CH3
NO2 Cl
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NO2 + CH3OK F CH3OH 25 C
o
NO2 93% OCH3 对硝基苯甲醚
NO2 NaOH + Cl SH 30 C
CF3 CF3 Cl NaNH2/NH3 -33oC CF3 NH2 CF3 NH2 NH2 NH3 CF3
间氯(三氟甲基)苯的氨解看似可以在两个方向消除，但由于 三氟甲基邻位的氢的酸性大而更易消除，因此产物一边倒地 生成间(三氟甲基)苯胺：
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CF3 CF3 NaNH2/NH3 Cl -33oC
胺类可以发生偶联反应。