汽油脱硫醇组合工艺2MicrosoftPowerPoint

汽油脱硫汽油脱硫的意义汽车排放污染已成为日趋严重的社会问题，为了达到环保要求，要大幅度降低汽油的硫含量。

根据我国的实际情况，要在全国范围内完全实现汽油硫含量不大于150ppm的欧III标准还是要付出很大的努力［1］。

因此，开发经济有效的汽油深度脱硫技术具有极其重要的现实意义。

燃油加氢脱硫（HDS）催化剂已逐步取代FCC催化剂成为石化工业中用量最大的催化剂。

但该技术需耗费大量的氢气，易引起辛烷值的降低，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常昂贵，尤其对燃料油中含有的大分子稠环噻吩类硫化物衍生物的脱除非常困难［2］。

正因为如此，吸附脱硫方式的应用越来越引起人们的关注。

汽油脱硫的方法汽油脱硫的技术有很多种，采用哪种技术脱硫取决于汽油中的硫的形态，以及硫含量的要求。

对于硫含量超标不多的且是以硫醇硫为主的汽油一般采用碱洗（脱臭）的方法即可解决，但碱洗法会产生碱渣造成后续的处理的问题。

目前工业装置汽油脱硫技术主要是以汽油选择性加氢脱硫和S-zorp两大技术为主。

选择性加氢脱硫技术是在较低的压力和温度下对高硫汽油进行加氢脱硫，可以将硫含量在lOOOppm左右的汽油中的硫含量降低到10ppm以下，R损失在0.6各单位左右。

S-zorp汽油脱硫技术是中石化引进的国外汽油脱硫技术。

其核心技术是采用了加氢+吸附的专用催化剂和连续再生的技术。

可以可以将硫含量在600ppm左右的汽油中的硫含量降低到10ppm以下，R损失在1各单位左右。

从石脑油沸程烃物流中除去硫的方法，所述方法包含的步骤有：（a）将含有烯烃，二烯烃，硫醇及噻吩的石脑油沸程烃物流与有效量的氢气加入到第一蒸馏塔反应器中，进入加料区；（b）沸腾含有硫醇，二烯烃和大部分所述烯烃的所述石脑油沸程烃物流馏分向上进入第一蒸馏反应区，所述反应区含有第忸族金属加氢催化剂，以使部分所述硫醇与部分二烯烃进行反应形成硫化物和具有低硫醇含量的塔顶馏出物产品，所述催化剂制备成某种形态使其能在反应条件下用作催化蒸馏结构；（C）将所述硫化物，噻吩以及重硫醇与高沸点馏分一起作为塔底馏出物，从所述第一蒸馏塔反应器中除去；（d）将所述塔底馏出物和氢气加入到具有第二蒸馏反应区的第二蒸馏塔反应器中，所述反应区含有加氢脱硫催化剂，以使部分所述硫化物，噻吩及重硫醇与所述氢气反应生成，所述催化剂制备成某形态使其在反应条件下用作催化蒸馏结构；（c）从所述第二蒸馏塔反应器的塔顶馏出物中以气体形式除去[2] S;以及（f）从所述第二蒸馏塔反应器中回收石脑油产品。

汽油深度脱硫的新途径——电化学催化氧化及萃取摘要为了进一步减少汽油硫含量，提出了一种崭新的汽油脱硫工艺——使用电化学流化床进行电化学催化氧化和萃取。

可以使用负载氧化铅(β-PbO2/C)的活性炭电极作为阳极。

电解质是氢氧化钠水溶液,电化学反应器的阴极采用铜柱。

β-PbO2 / C阳极可显著加快电化学反应速率并提升电化学脱硫反应的催化性能。

同样,汽油脱硫规则也在碱性溶液进行研究。

实验的结果指出了最佳脱硫条件如下:电池电压320V、电解质的pH值13.1、进料的体积流量300min− 1和β-PbO2的质量百分比5.0 wt%,。

在这些情况下的汽油中硫的浓度从310降到40 μg g-1,,同时不对主要产品的性能没有显著影响。

在实验结果的基础上提出了间接电化学氧化的原理。

关键词：汽油；电化学催化氧化；脱硫。

1介绍现在的法规要求液体烃燃料中的硫含量逐步降到越来越低的水平。

欧美国家[1,2]现行的规定要求，从2005年开始，汽油中的硫含量最大值不得超过50ppm，到2010年要把硫含量降到10ppm以下。

对于常规的加氢脱硫工艺(HDS)[3]来说，要达到这个目标需要更高的温度，更大的压力和反应器容积，当然还需要活性更高的催化剂。

但是对于炼厂来说，这些需要很高的成本。

用当前的加氢脱硫工艺很难将硫含量降至15ppm以下，也就是说，它很难去除含有杂环的含硫化合物比如二苯并噻吩及其衍生物，特别是4,6-二甲基苯并噻吩。

对于深度脱硫来说这是一个没有突破的“瓶颈”。

为了达到新法规的严格要就，需要将不同的脱硫方法结合起来。

加氢脱硫工艺在脱除石油产品中含硫化合物时存在缺陷，为此很多的科研团体和炼厂已经着手于改进常规的加氢脱硫工艺以及开发其他的脱硫方法。

比如选择性吸附脱硫，生物脱硫，氧化/萃取脱硫，离子性液体萃取脱硫等工艺[4-13]。

最近，Otsuki[14]等有报告说混合物的反应特性于他们的电子密度有一定关系。

下面列出了含硫化合物在蚁酸/过氧化氢体系中的氧化反应活性趋势：甲基苯基硫化物>硫酚>二苯基硫化物>4,6-二甲基苯并噻吩>4-甲基苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。

各阶段汽油质量指标
汽油标准 国一 国二 欧III 国三 国四
硫
800 500 150.00 150.00 50.00
烯烃
35 35 18.00 30.00 25.00
芳烃
40 40 42.00 40.00 35.00
苯
2.5 2.5 1.00 1.00 1.00
氧
2.7 2.7 2.70 2.70 2.70
• 1、轻汽油中能够被抽提脱除的硫化物没有脱除， 直接与重汽油调和，要求重汽油的加氢深度增加， 使重汽油中的辛烷值损失较大。
• 2、混合氧化脱硫醇注氧化风量较大，尾气中夹带 油气损失较大。沧炼40万吨/年催汽，注风35～40 Nm3/h, 尾气量约为900 Nm3 /d，尾气经过-50深 冷，每天回收1吨汽油。汽油损失约为千分之一。
第一部分：目前国内推广的三种工艺
一、普通工艺：催化汽油先经预分馏为轻重两部分，重汽油
去加氢降烯脱硫，然后与轻汽油混合后去脱硫醇。
汽油出厂 产品调和 无碱脱臭 汽提分馏
胺洗塔 分离器
反应器 预分馏
新氢
循环氢
贫胺液 富胺液
轻汽油
原料 汽油
重汽油
加氢单元
加氢重汽油
图1 OCT-M装置原则工艺流程示意图
普通工艺存在的缺点
50
100
w 40
1000
SRSH
105
60
100
加氢后总硫：
80
150
加氢后SRSH
30
5
RON损失：
4.0
二、OCT-MD工艺：催化汽油先经过无碱脱臭，将低沸点的 硫醇性硫转化成高沸点的二硫化物，然后在预分馏将二硫 化物切至重汽油中，实现轻汽油降总硫的目的。

催化轻汽油抽提脱硫醇方案16万吨/年催化轻汽油抽提脱硫醇方案一、前提，重馏分采用加氢降烯脱硫工艺，轻馏分拟采用河北精致科技公司助溶法抽提脱硫醇技术。

以下是依据助溶法抽提脱硫醇原理为海科化工提出的工艺方案。

1、轻汽油处理量16万吨/年，密度0.660(20?)。

年开工8400小时。

2、轻汽油抽提脱硫醇后质量指标:项目轻汽油抽提脱硫醇后备注硫醇硫/(ppm) ?10 质量指标控制10ppm以下反而不经济其它铜片腐蚀合格二、助溶法抽提脱硫醇工艺原理:催化氧化脱除硫醇按照工艺可分为抽提氧化法和混合氧化法两种，两者所依据的原理相同。

都是利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性。

主要反应式如下:RSH + NaOH ? RSNa + HO ? 22RSNa + 1/2 O + HO ? RSSR + 2NaOH ? 22首先由强碱(NaOH)与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂的作用下被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油性，从碱相中脱出，并使NaOH得到再生。

脱硫醇两步反应的进行，由三个主要因素控制。

第一是硫醇与碱反应并被抽提到碱液中的能力，即通常说的碱液的抽提能力;第二是氧化催化剂的活性高低及催化剂的寿命长短;第三是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低。

针对上述三个主要控制因素，助溶法脱硫醇技术分别采取了相应的促进措施:措施1、提高抽提硫醇的能力。

根据相似相溶的原理，利用分子结构与硫醇相近、而水溶性远大于硫醇的物质，来提高硫醇在碱液中的溶解度。

纯碱液的抽提能力，一般是随着碱浓度的增加而增加的，而GL助溶工艺碱剂的抽提能力碱浓度的影响几乎可忽略。

也就是说抽提主要靠剂不靠碱，操作可以在5%甚至更低的碱浓度条件下进行。

措施2、提高催化活性，防止催化中毒。

脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降，在20%的碱液中几乎不溶。

而GL助溶剂解决了这个问题，并依据该原理我们研究生产出了液体催化剂，大大提高了催化活性。