第5章 化学平衡

第5章化学平衡化学反应可以同时向正、逆两个方向进行。

实验表明，在一定条件下化学反应进行到某时刻时，反应系统中生成物和反应物的量就不再随时间的变化而变化，这种状态称化学反应体系达到了化学平衡状态。

例如，在标准大气压下和573.15K 时，乙醇和乙酸发生反应会生成乙酸乙酯，当二者物质的量比为1︰1时，不管反应进行多长时间，乙酸乙酯的产率都不会超过66.7%，此产率为平衡产率或最大产率。

但如改变上述条件，其最大产率也将随之改变，也就是说，改变反应条件其平衡状态也会改变。

由此可见，化学反应的平衡状态受反应条件的影响，研究化学平衡及其反应条件的影响在化工生产中具有十分重要的意义。

另外也有一些反应其逆向反应进行的程度很小，几乎可以忽略不计，这种反应可以近似的称为单向反应。

例如，在常温常压下，物质的量为2︰1的氢气和氧气的混合物用电火花引燃，马上就会发生爆炸式反应，生成水。

这时若用一般的实验方法检查不出氢气和氧气，说明氢气和氧气的反应生成水的程度非常大，可以近似认为是单向反应。

实验表明在条件下，所有可逆反应都会终止于化学平衡，此时系统的化学反应达到最大限度。

若改变反应条件，系统会在新的条件下达到新的平衡。

对于指定条件下的反应系统，化学反应如何达到平衡？达到平衡时，系统内各种物质的数量关系又是怎样的？反应条件对平衡会产生什么影响？新的平衡态又是如何？这些都是本章将要解决的问题。

§5.1 化学反应进度讨论化学反应时经常使用反应进度的概念，用符号ξ表示。

这个量最早是由比利时热化学家T. de Donder引入的。

设存在任意的化学反应+=+d e g hD E G H其通式可以写作：B B0B =∑V式中B 表示反应式中的任一组分，B V 表示物质B 的化学计量系数，并规定对反应物B V 为负，对生成物B V 为正。

根据1988年国际单位制的规定，B V 是量纲为1 的量。

假设反应前各物质的量分别为0D n 、0E n 、0G n 、0H n ，反应进行到某时刻t 时，各物质的量分别为D n 、E n 、G n 、H n ，则各物质的增量0B B B n n n ∆=-与各自化学计量系数的比值相等，即0000G G D D E E H HD E G Hn n n n n n n n ----===V V V V 此值随反应进度逐渐增大，即与反应的进程成正比，所以可以用此值对反应的进度作定量描述，把此值定义为反应进度ξ，定义式如下：B BBn n ξ-=V 或B B d d n ξ=V (5-1-1)由上式知，反应进度的单位是mol 。

当反应按化学计量系数所给的比例进行了B B mol n ∆=V 时，1ξ=，称反应进行了单位反应。

N 2(g)和H 2(g)生气NH 3(g)的反应化学计量方程式可写成： 223N +3H =2NH （1）22313N +H =NH 22（2） 将10molN 2(g)和20molH 2(g) 混合气体，通过反应塔多次循环，当反应进行到t 1时刻，测得各物质的变化为：2N 2.5mol n ∆=-、2H 7.5mol n ∆=-、3NH 5.0mol n ∆=。

若按反应（1）进行：322223NH N H 1N H NH 2.57.5 5.01322.5moln n n ξ∆∆∆===--===--=V V V若按反应（2）进行：()()322223NH N H 2N H NH 2.57.5 5.0123215.0moln n n ξ∆∆∆===--===--=V V V当反应进行到t 2时刻，测得各物质的变化为：2N 5.0mol n ∆=-、2H 15mol n ∆=-、3NH 10mol n ∆= 同理按反应（1）1 5.0mol ξ'=，按反应（2）210mol ξ'=。

以上计算表明：（1）对于同一化学反应不同的化学计量方程，同一反应时刻的反应进度ξ不同，这说明反应进度ξ的数值与该方程中的计量系数的写法有关。

因为不论反应方程中的计量系数如何写法，反应进度ξ都是B B n ξ=∆V ，在同一反应时刻B n ∆相同，而B V 不同，所以其比值当然也就不同。

这就说明离开化学反应计量方程式谈反应进度无意义。

（2） 对于同一化学反应，在未达到平衡前，不同时刻的反应进度ξ不同。

这说明可以用反应进度ξ度量化学反应的进行程度。

（3）对于同一化学反应，某时刻反应进度ξ值与所选择的物质无关。

由以上论述可知，引入反应进度这个物理量的最大优点是，无论反应进行什么时刻，都可用任一反应物或任一生成物来表示反应进行的程度，也就是说，在化学反应系统中，各反应物与产物的量取决于反应进度，因此可以反应进度ξ描述系统所处状态。

§5.2 化学反应亲和势1 化学反应的平衡条件对于任意无非体积功的封闭化学反应D E G H d e g h +=+若反应发生了微小的变化，即反应进行了d ξ，那么各物质的化学势也相应地发生微小的变化，根据热力学基本公式，Gibbs 自由能的变化为B B Bd d d d G S T V p n μ=-++∑在等温等压下，,B B Bd d T p G n μ=∑(5-2-1)由反应进度的定义，得B B d d n =V ξ(5-2-2)把式(5-2-2)代入式(5-2-1)，得,B B Bd d T p G μ=∑V ξ(5-2-3)或 B B B m,T p G μ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭∑ξV ( 5-2-4)对于无限大量的反应体系，若ξ=1mol ，则Δξ仍可视为无穷小量，此时有B B r m B,T p G G μ∂⎛⎫==∆ ⎪∂⎝⎭∑Vξ 式(5-2-4)表示在等温等压下，反应按计量方程进行了一个单位的化学反应的Gibbs 自由能变化，可以用上式来计算产物与反应物的Gibbs 自由能之差。

式(5-2-4)必须满足一个条件，在化学反应过程中要保持B μ不变，而化学势是浓度的函数，在整个反应过程中化学势都在变化。

因此偏微商(),T p G ∂∂ξ或r m G ∆的物理意义是在等温、等压下，在无限大量的系统中，进行一个单位反应时，系统Gibbs 自由能变化，此时各物质的浓度基本没有变化，相应的化学势也可看作不变；或者说在一个有限量系统中，若当化学反应的反应进度为ξ时，反应再进行d ξ的反应，所引起的系统吉布斯自由能变化d G 与d ξ之比，亦即是反应进度为ξ时系统Gibbs 自由能随反应进度ξ的变化率。

虽然反应系统是有限的，但由于发生的反应进度d ξ无限小，各物质的浓度可视为不变，因而其化学势不变。

从式(5-2-4)可以看出r m G ∆的单位应为1J mol -⋅。

由Gibbs 自由能判据知，在等温等压下若r m 0G ∆>，即(),0T p G ∂∂>ξ或B B B0μ>∑V ，表示反应能自发地向左进行。

若r m 0G ∆<，即(),0T p G ∂∂<ξ或B B B0μ<∑V ，表示反应能自发地向右进行。

若r m 0G ∆=，即(),0T p G ∂∂=ξ或B BB0μ=∑V ，表示反应达到平衡状态。

所以化学反应的平衡条件是等温度、等压下，产物的Gibbs 自由能之和与反应物的Gibbs 自由能之和相等。

在得到此结论时，没作任何假设，所以该结论适用于所有等温等压的化学反应。

2 化学反应过程中的Gibbs 自由能变化根据式(5-2-4)，在等温等压下，当产物的Gibbs 自由能之和小于反应物的Gibbs 自由能之和时，反应自发向右进行，这样反应理应进行到底，反应物全部变成产物。

但是实际上大多数的化学反应都是可逆反应，即反应进行到一定程度便达到平衡状态，这是为什么呢？通过讨论化学反应过程中的Gibbs 自由能变化，就可以解答这一问题。

为了讨论问题的方便，以简单的理想气体反应A B为例。

设反应前A 物质为0A n mol ，B 物质为0 mol 。

当反应进度为ξ时，A 物质为A n mol ，B 物质为B nmol ，根据集合公式，此时系统的Gibbs 自由能为B B A A B BBA B A A B B ln ln G n n n p p n RT n RT p p μμμμμ==+⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑!!!! (5-2-5)设反应系统的总压为p ，根据道尔顿分压定律，得A A p px =B B p px =把上式代入式(5-2-5)，得()()A A A B B B A A B B A B A A B B ln ln ln ln ln ln ln p p G n RT RT x n RT RT x p p p n n n n RT RT n x n x p μμμμ⎛⎫⎛⎫=+++++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎡⎤=+++++⎡⎤⎢⎥⎣⎦⎣⎦!!!!!!! (5-2-6) 式(5-2-6)中右边第一个方括号内中数值相当于各气体单独存在且各自的压力均等于总压p 时的纯态Gibbs 自由能之和,BBG∑纯。

第二个方括号内的数值则相当于混合Gibbs 自由能mix G ∆。

因为A x 、B x 都小于1，所以mix 0G ∆<。

式(5-2-6)可以表示为mix B BG G G =+∆∑纯,(5-2-7)为了方便分析问题，设总压p p =!，0A 1n =mol 。

当反应进度为ξ时，A 1n =-ξ，B n =ξ，代入式(5-2-6)，得()()()A B A 1ln 1ln G RT μμμ=+-+--+⎡⎤⎣⎦!!!ξξξξξ(5-2-8)由式(5-2-8)可以看出，等温等压下，反应系统的Gibbs 自由能G 只是ξ的函数。

从反应开始到结束反应进度ξ值在0 ~ 1mol 之间变动。

如以ξ为横坐标，以G 为纵坐标，根据式(5-2-8)做出示意图(5-1)。

图(5-1)中有两条线，曲线Ⅰ表示假设化学反应进行过程中，A 和B 物质各以纯态存在而没有相互混合时，系统的Gibbs 自由能变化曲线。

曲线Ⅱ表示正常的反应过程中，系统的Gibbs 自由能变化曲线。

由曲线Ⅰ可以看出，假设反应过程中各物质相互不混合，则反应物可以全部转化为产物使系统Gibbs 自由能达到最低。

而实际反应反应物A 和产物B 总是混合在一起，产生具有负值的mix G ∆，所以实际反应过程的Gibbs 自由能总是小于B BG ∑纯,。

根据等温等压下Gibbs 自由能趋向最低的原则，于是Gibbs 自由能必然会在某ξ值时出现极小值。

图(5-1) 反应系统吉布斯自由能变化示意图0 ξ 1这时系统达到平衡状态。

所以在等温等压下，化学反应由于mix G ∆的存在，反应物不会全部转变为产物，而是在某ξ值时，系统达到平衡状态，因而化学反应都有一定的限度。