甲酸钠法保险粉清洁生产与UAV全塑型系统物料回收的应用
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811109070.5(22)申请日 2018.09.21(71)申请人 浙江嘉成化工有限公司地址 312369 浙江省绍兴市杭州湾上虞经济技术开发区纬七东路1号(72)发明人 阮华林 王孝青 赵伟明 陈伟锋 叶华明 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277代理人 刘新宇 李茂家(51)Int.Cl.C07C 51/42(2006.01)C07C 53/06(2006.01)C01D 5/14(2006.01)C01D 7/00(2006.01)C01D 5/00(2006.01)(54)发明名称保险粉生产过程中的保险粉废液的处理方法及设备(57)摘要本发明提供一种保险粉生产过程中的保险粉废液的处理方法及设备。
所述处理方法包括以下步骤:中和步骤:利用碱液中和所述保险粉废液,回收亚硫酸钠;蒸馏步骤:将所述中和后剩余的液体成分进行蒸馏,回收甲醇,并得到残余液;焚烧步骤:将所述残余液进行焚烧,获得碳酸钠和/或碳酸钠。
本发明的处理方法,能够使保险粉生产过程中的保险粉废液得到有效的无害化处理,并且获得的亚硫酸钠、甲醇、硫酸钠、碳酸钙等的纯度高,均能回用于保险粉的生产过程中。
进一步地,本发明的处理方法,还可以获得纯度高的甲酸钠,同样可以回用于保险粉的生产过程中。
进一步地,本发明的处理方法,能够通过适当的工艺条件及合理的措施,使各工序间的资源充分利用。
权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 109053422 A 2018.12.21C N 109053422A1.一种保险粉生产过程中的保险粉废液的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:中和步骤:利用碱液中和所述保险粉废液,回收亚硫酸钠;蒸馏步骤:将中和后剩余的液体成分进行蒸馏,回收甲醇,并得到残余液;焚烧步骤:将所述残余液进行焚烧,获得碳酸钠和/或碳酸钠。
一.企业概况广东中成化工有限公司于1993年建厂,1994年投产,是一家中型民营化工企业。
现有职工人1500人,其中博士4人,高级工程师25人,工程师116人。
主要产品有三大系列:以保险粉为中心的硫化工系列;以双氧水为中心的过氧化物系列;综合利用基础上的气体产业。
主产品保险粉年产能19万吨,占世界总产能的三分之一,是世界规模最大、出口最多的企业。
联产焦亚硫酸钠,产量10万吨/年,也居世界首位。
副产亚硫酸钠、海波、二氧化碳和干冰,产量均居国内前列。
双氧水产量12万吨/年(27.5%计)。
公司拥有净资产约4.1亿元,2002年销售额超过9亿元,利润超过1.4亿元,上交税金4000余万元,出口创汇2800多万美元,销售利润率约15%,净资产利润率约34%。
1998年,中成化工启动了第一期清洁生产工程,到目前为止,公司共投入资金约1.2亿元,实施了五期清洁生产工程,完成清洁生产技改项目140余项,建立了ISO14001国际环境管理体系并于2002年通过了认证,通过实施清洁生产产生的直接经济效益每年超过6000万元。
二.工艺流程及原理(略)清洁生产强调在工业生产全过程中系统地采取综合的预防措施,在源头最大限度地削减污染物的产生,使防治““ ““污染与提高资源利用率有机地结合起来。
推进清洁生产可促进工业污染全过程控制,并且能够充分发挥防治污染的投资效益。
1).生产工艺的改进保险粉生产常见的工艺路线有“钠汞齐法”、锌粉法”和“甲酸钠法”。
钠汞齐法”存在汞污染,锌粉法”存在严重的重 金属污染,而且资源消耗很大,不符合清洁生产的原则。
中成化工选择的是最先进的“甲酸钠法”,与“钠汞齐法”和“锌粉法”相比,甲酸钠法”具有能源消耗低、原材料利用率 高、不存在重金属污染等优点,这就为清洁生产创造了基础条件。
2). 清洁生产技术改造传统的甲酸钠法虽然比钠汞齐法和锌粉法优越得多,但也存在以下几个问题:①合成保险粉的工艺废水(残液)含有大量的钠原子和硫原子,采用常规方法处理,不仅浪费的资源,且根本不可能做到达标排放。
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.04.24C N 103058146 A (21)申请号 201210547380.1(22)申请日 2012.12.17201110423653.7 2011.12.17 CNC01B 17/64(2006.01)(71)申请人湖北宜化化工股份有限公司地址443007 湖北省宜昌市猇亭区猇亭大道399号(72)发明人秦宏硕 刘承海(74)专利代理机构宜昌市三峡专利事务所42103代理人成钢(54)发明名称一种保险粉残渣回收再利用的方法(57)摘要一种保险粉残渣回收再利用的方法,包括以下步骤:1)将残渣投入焚烧炉进行焚烧,除去其中的有机盐类;2)将物料残渣送往搅拌状态下的反应器,加热到沸腾,再加入残渣重量5-15%的硫磺,继续加热搅拌反应1-2h ;3)将步骤2)所得溶液送入氧化反应器,在70~80℃下,用空气进行氧化,至反应溶液变为白色,pH 值为7~8,视为氧化终点;4)氧化完成的反应液经真空蒸发,活性炭脱色、压滤、冷却、结晶、离心分离和筛分后即得到工业级的硫代硫酸钠产品;母液返回氧化反应器。
本发明提供的处理方法,能够对保险粉生产过程中产生的残渣再度开发利用,经过一系列的循环综合利用,不仅能够实现达标排放,还能取得较好的经济效益。
(66)本国优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103058146 A*CN103058146A*1/1页1.一种保险粉残渣回收再利用的方法,其特征在于包括以下步骤:1)将残渣投入焚烧炉进行焚烧,除去其中的有机盐类;2)将物料残渣送往搅拌状态下的反应器,加热到沸腾,再加入残渣重量5-15%的硫磺,继续加热搅拌反应1-2h ;3)将步骤2)所得溶液送入氧化反应器,在70~80℃下,用空气进行氧化,至反应溶液变为白色,pH 值为7~8,视为氧化终点;4)氧化完成的反应液经真空蒸发,活性炭脱色、压滤、冷却、结晶、离心分离和筛分后即得到工业级的硫代硫酸钠产品;结晶分离后的母液返回氧化反应器。
专利名称:用液态二氧化硫和固态碳酸钠生产甲酸钠法保险粉的方法
专利类型:发明专利
发明人:张心达,黄继学,陶积政
申请号:CN99112203.8
申请日:19990512
公开号:CN1273940A
公开日:
20001122
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明涉及一种用液态二氧化硫和固态碳酸钠生产甲酸钠法保险粉的方法。
它解决了背景技术中采用火碱酸钠法生产保险粉方法中所存在的后处理消耗物质和能源,母液排放污染环境,反应系统进入大量分散介质使单机产量低,产品成本高的不足。
它的主要技术特征的化学反应方程为
4SO+2HCOONa+NaCO=2NaSO+3CO↑+HO。
本发明方法可用于替代传统采用火碱甲酸钠法生产保险粉,具有节约物质和能源,产品收率高,减少污染的明显优点。
申请人:烟台市金河保险粉厂
地址:265502 山东省烟台市福山区古现金河保险粉厂
国籍:CN
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[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1442360A[43]公开日2003年9月17日[21]申请号03112164.0[21]申请号03112164.0[22]申请日2003.04.16[71]申请人烟台市金河保险粉厂有限公司地址265502山东省烟台市经济技术开发区古现办事处金河保险粉厂[72]发明人张宝健 张心遵 王国清 邹广柱 [51]Int.CI 7C01D 5/14C01B 17/64权利要求书 2 页 说明书 4 页[54]发明名称用液态二氧化硫和固态碳酸钠生产甲酸钠法保险粉的方法[57]摘要本发明涉及用液态二氧化硫和固态碳酸钠生产甲酸钠法保险粉的方法。
所解决的技术问题是背景技术存在的产生的大量母液需要消耗大量火碱和能源、污染环境、甲酸钠的回收率低以及单机产量低而产品成本高。
其技术方案要点是:按二氧化硫∶甲酸钠∶碳酸钠2.9-3.5∶1.6-2.4∶1的投料重量比,将合成母液和甲酸钠投入到1号锅中,并加入工艺水,将反应尾气吸收的甲醇液、洗涤甲醇和固体碳酸钠投入2号锅;按温度65-85℃、压力0.1-0.25Mpa、pH值4.2-5.3,将1号和2号锅己酸化好的物料及液体SO 2同时加入合成锅中。
本发明可替代火碱甲酸钠法生产保险粉,具有节能、降低成本、环保以及收率高的优点。
03112164.0权 利 要 求 书第1/2页 1.一种用液态二氧化硫和固态碳酸钠生产甲酸钠法保险粉的方法,其特征在于该方法按如下步骤实现:1.配料:按二氧化硫∶甲酸钠∶碳酸钠2.9-3.5∶1.6-2.4∶1的投料重量比进行如下操作,将按批投料量所合成母液的40%以上和甲酸钠投入到1号配料锅中,开动搅拌打成悬浮液,再按批投料量控制反应系统中甲醇∶水为80∶20的重量比向1号配料锅加入工艺水,将反应尾气吸收的全部甲醇液、洗涤甲醇的40%以上和固体碳酸钠投入2号配料锅,开动搅拌后加入40%以上的液态SO2进行酸化,控制锅的压力在0.2-0.35Mpa(表压);2.合成投料:按温度65-85℃、压力0.1-0.25M p a、P H值4.2-5.3的控制条件进行下步操作,将1号和2号配料锅已酸化好的物料及液体SO2分别控制其相应的流量同时加入合成锅中,测试合成锅中的温度、压力和PH值并据此调整物料的流速,直至两锅料加完为止,将合成锅内物料进行保温,测量PH值达到规定指标,控制好液态SO2的流速进行添加,同时控制合成锅的温度、压力和PH值,当测得合成含量≥88%时反应终结,反应尾气去甲醇吸收塔吸收而获得甲醇吸收液循环使用,再保温1小时后降温至50-60℃,再进行压滤、甲醇洗涤、最后经真空干燥制得成品保险粉;以上方法的化学反应原理是:4SO2+2HCOONa+ Na2CO3=2Na2S2O4+3CO2↑+H2O。
关于甲酸钠绿色制备技术开发与应用思考摘要:甲酸钠绿色制备技术主要借助大型合成氨装置,经液氮洗工序,对尾气进行回收利用,通过合理控制温度以及压力,可有效生成氢氧化钠溶液,进而形成相应的甲酸钠溶液,在实行浓缩处理后,通过完成离心分离,最后接受气流干燥,完成甲酸钠产品获取,并且纯度较高。
本文具体对甲酸钠绿色制备技术进行分析,以供参考。
关键词:甲酸钠;绿色制备技术;技术开发引言:经济社会发展对环境质量提出了更加明确的要求,为有效响应国家绿色技术发展目标,企业应切实落实绿色技术研究工作。
中盐安徽红四方股份有限公司以甲酸钠产品着手,完成了绿色制备技术的开发工作,并经投产试验,该技术在提升产品纯度,节能环保方面优势显著,可有效优化企业综合效益。
1.技术背景中盐安徽红四方股份有限公司为有效实现自身发展规划,计划投资建设现代化化工园区,其中,在东区、西区分别完成了合成氨生产装置建设以及甲酸钠装置建设工作,前者可达到30万吨/年,后者可达到5.5万吨/年。
结合以往甲酸钠工艺技术不足情况,该企业为有效降低自身生产能源消耗,促进企业高质量发展,实现对能源的有效应用,促进内部产业优化升级,该企业经大量论证后,结合试验开发数据,完成可甲酸钠绿色制备技术开发工作,通过使用合成氨装置,配套液氮洗工序,将解析处理后的尾气作为原料,可有效简化生产流程,降低生产污染,并进一步提升产品质量,提升企业综合效益,该技术可满足国家重点支持产业政策需求。
2.技术开发与应用2.1以往国内外技术分析以往行业多使用新戊二醇回收法,能够有效实现对甲酸钠副产品的回收,并且能够进一步完成相应的利用工作,但是易受到新戊二醇影响,产品存在一定的杂质,纯度整体低于94%,难以保障产品质量。
半水媒体生产方法也较为常用,通过使用焦煤,经煤气发生炉,可有效完成甲酸钠制备,与回收法相比,该工艺在纯度方面相对较高,但是因为焦煤价格较高,因此该方法生产成本也相对较高,同时,产品同样存在杂质,环境污染较为严重。
甲酸钠法保险粉清洁生产与UAV全塑型系统物料回收的应用
(浙江台州)
临海市楚玛尔海水淡化处理设备厂
一、概述:
保险粉(连二亚硫酸钠)为白色结晶粉末,易溶于水,不溶于醇,只有在弱碱性溶液中稳定。
在空气中易被氧化成亚硫酸钠和硫酸氢钠。
其受潮易分解并引起燃烧。
保险粉具有强还原性,极易被氧化、自燃,一般添加约2%干燥过的纯碱,作为稳定剂。
保险粉主要用于印染工业,作媒染剂和拔染剂。
还广泛用在棉、麻、丝和毛、纸浆、食品中饴糖和胶、陶土的漂白,由于它不含重金属,经漂白后的织物色泽鲜艳,不易退色,是制造还原染料、雕白粉、硫脲、硫代安息香酸、医药(606)、橡胶抗氧剂的原料。
保险粉出口前景好,生产用原料有甲酸钠、甲醇、纯碱及烧碱,因而可综合利用煤气化炉产生的一氧化碳气体及煤气净化脱出的硫磺副产品,进一步提高甲醇、纯碱和烧碱的附加价值,同时可减轻甲醇、纯碱和烧碱大量销售所带来的市场压力,因而该项目可使开发区及周边地区的资源、产品得到有效配置,其建设意义较为明显。
保险粉主要消费在纺织印染和造纸方面,各占总消费量的1/3,其余1/3用在食品中饴糖和胶、陶土的漂白以及用作制造还原染料、雕白粉、硫脲、硫代安息香酸、医药(606)、橡胶抗氧剂的原料等其他方面。
从目前的消费发展趋势看,保险粉在世界上的消费仍可保持现有增长趋势,在欧美特别是北美和俄罗斯广泛使用。
此外,欧美纸产品产量的变化给世界保险粉行情造成很大影响,由此也可看出欧美保险粉纸浆在漂白工业应用的普遍性。
国际保险粉总用量为50万吨/年,我国去年出口量为8万—10万吨,国际保险粉总用量为50万吨/年,今年1~4月已出口4万吨,出口量明显增大,是世界上最大的保险粉出口国,主要出口到韩国、印尼、香港、印度、日本、越南、尼日利亚、俄罗斯、巴西、加拿大、美国、澳大利亚等国和地区,随着我国保险粉企业生产技术的不断提高,在国际上的竞争将逐步加强,从而能赢得更多的市场份额。
目前国内保险粉装置的年生产能力共有58.7万吨,中国现有保险粉生产能力约33万吨/年,综合保险粉在其他方面的应用,2015年将达到32万吨/年。
年初至年末价格从5325元/吨上涨至6000元/吨。
近年来,国内外保险粉主要应用市场需求旺盛,增长较快。
特别是纺织、印染工业对保险粉需求稳步上升,每年都有10%-15%的增长幅度。
伴随着国内高档新闻纸的生产开发,高岭土品质的提高,这一潜在的保险粉市场慢慢凸显,市场潜力也在快速增大。
因此近一段时间,许多企业对开发保险粉产生了深厚兴趣。
二、保险粉生产工艺:
目前保险粉技术较为成熟。
保险粉生产主要有三种工艺:一是锌粉法;二是甲酸钠法;三是钠汞齐法。
钠汞齐法生产工艺的“三废”处理和劳动保护要求较为严格,并且耗电较高,在工业上已很少被采用。
当今世界上使用的保险粉生产工艺主要是前两种。
锌粉法是老工艺,上世纪七八卜年代仅国内就有10多家,但目前仅剩无锡东泰(0.8万吨/年)及台湾国泰(2万吨/年)两家。
这种工艺成熟可靠,产品质量高,收率为75%,但成本高,污染重。
甲酸钠法是新工艺,由日本三菱瓦斯公司1969年开发成功,其资源利用合理,成本低,可大大减少环境污染。
我国也积极探索甲酸钠法新工艺。
1980年,在四川染料厂成功进行厂我国第一套甲酸钠法生产装置的建设和试生产,生产能力达年产5000吨,收得率仅为
40%,属第一代技术。
1988年,在湖南株洲建成—了年产1.5万吨的我国第二套大型甲酸钠法保险粉生产线,收率为60%,属第二代技术。
1993年中成化工有限公司建成了生产能力达到7.5万吨/年的甲酸钠法保险粉生产装置,成为世界第一大保险粉生产企业,收得率可达到80%,属第三代技术,技术水平已远远超过日本三菱瓦斯公司。
2003年无锡市东泰精细化工有限责任公司建成了生产能力达到5万吨/年的甲酸钠法保险粉生产装置,其技术水平达到国内先进水平。
甲酸钠法生产工艺技术成熟、流程简短、废水产生量少,但产品纯度较低、稳定性较锌粉法的差。
不过因其生产主流程短,采用的单元设备也是最先进、容量最大的,从而得到的收率也最高,达80%左右,目前国内采用者较多。
甲酸钠法保险粉是清洁生产工艺技术达到国际领先水平,甲酸钠法保险粉
生产解决环保问题关键是清洁生产,从源头解决污染问题比末端治理更为重要.在生产过程中把“三废”变为资源,节能降耗,化废为宝,以最小的环境代价,获得最大的经济效益和社会效益.
三、甲酸钠法保险粉清洁生产流程副产物:
1、废气:产生的尾气为酸性和中性尾气,酸性尾气主要成份有二氧化硫、甲醇、氮、二氧化碳等;碱性尾气主要成分是甲醇、氮等;
2、废水:主要成份是甲醇、甲酸钠、亚硫酸氢钠等;
四、UAV声化技术应用:
1.废气处理:(略)
2.废水处理:保险粉合成液的70%可返回合成釜做下一釜料的溶剂,剩余的合成液可进入中和系统。
(1).中和系统:保险粉合成液进入中和釜,加烧碱中和亚硫酸氢钠,经UAV系统浓缩结晶得到副产品亚硫酸钠;
(2).甲酸钠、大苏打回收系统回收甲酸钠、大苏打是实现双赢的好项目,一方面是难得的废资源再利用,变废为宝;另一方面可大大降低COD排放,保护环境.精馏残液经蒸馏、UAV浓缩、结晶提取其中甲酸钠.
以50000吨/a保险粉生产能力,废物回收系统创造了十分可观的经济效益:年回收亚硫酸钠4000t,创效益800余万元;年回收甲酸钠5000t,创效益500余万元;年回收硫代硫酸钠1500t,创效益200余万元.既降低了能耗物耗,又从废物中回收了多种副产品.
UAV多功能高盐高COD高氨氮声化技术污水处理系统
全塑型(低温/常压)声化脱盐固液分离处理设备
一、系统简介:
(Ultrasound Atomization Vaporization)UAV多功能污水处理系统,采用声化学、声热学等工艺作为核心技术,其特点是对物质的声场降解/裂解、声场氧化(催化)和声汽化固液分离作用,该技术为国内、外独家(独立)研制和应用,突破传统工艺对高难工业污水处理的技术瓶颈,应用于各种行业的高难处理工业污水达标排放/零排放、污水(无机/有机)物料回收回用(分离/浓缩/结晶/提取)等应用领域。
系统工艺结构简单、全塑结构、耐腐蚀、不结垢优点,具有低投入、低能耗、低处理成本、免维护的优势。
◆技术机理:
其机理主要以超声波的热效应、空化和声场机械效应,使介质在低温、常压中产生声化学裂解(共价键均裂、异裂)、热力汽化分离等作用,并依据物料(如:胺、硫、烃、苯、醇等)化合物分子极性、频率(拉曼)、纳米/量子化学等特性,匹配相应的超声矢量声波、声强和频率,实现有机化合物的降解、氧化、分离、浓缩、脱盐、提纯的目的。
◆知识产权:《发明专利》自主知识产权;
◆设备特点:
(1).低温、常压汽化脱盐分离,介质液相直接转换汽相,区别传统传热蒸
发或负压低温蒸发脱盐;
(2).不可生化、不可氧化COD有机物声波高效降解,低温热内能常压汽化,减少或避免介质组分的热解和挥发,促进介质热稳定性;
(3).设备全塑构造,不腐蚀、不结垢、免维护、节能降耗;
(4).适用各种高盐、高COD、高氨氮、高氟、高放射性等高难处理废水;
(5).支持高价值物料回收创效益,废水零排放。
◆应用:适用各种行业“高盐、高COD、高氨氮、高氟、高磷、高放射性等”工业污水:石油化工废水、医药中间体废水、农药废水、染料印染废水、电镀表面处理废水、电子电器废水、橡胶废水、食品废水、机械矿山废水、垃圾渗滤液、废气烟雾喷淋吸收废水、反渗透/离子交换浓盐废水、核电放射性废水及海水淡化资源提取等。