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防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法概述天然气水合物是一种在高压低温条件下，天然气分子和水分子结合而形成的物质。
在深海沉积物、陆地冷区和天然气管道中常见。
虽然它是一种重要的能源资源，但在天然气储运过程中也会带来许多问题，其中最主要的问题就是天然气水合物的形成和堵塞。
天然气水合物通常形成在沉积物中，占据埋藏在沉积物中的油气空间，从而降低油气的开采效率。
在管道运输中，水合物也可能引起管道输送能力降低、管道爆炸等安全问题，严重威胁天然气输送的安全性。
因此，防止天然气水合物的形成和解决水合物问题，对天然气工业发展具有重要意义。
本文将讨论一种常用的防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法。
热力学抑制剂法解析热力学抑制剂法是一种使用添加剂抑制水合物形成的方法。
其基本原理是向水合物体系中添加一种高效的物质，改变体系的化学势使水合物体系的蒸汽压下降，从而抑制天然气水合物的形成。
热力学抑制剂法分为两大类：1. 低浓度热力学抑制剂法该方法是在天然气水合物形成压力下添加一定量的低浓度抑制剂。
低浓度抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二至十之间。
通过低浓度抑制剂的添加，改变天然气水合物体系的化学势，从而抑制水合物的形成。
低浓度抑制剂添加后，压力和温度下降，从而改变水合物的形成条件。
低浓度热力学抑制剂的特点是添加量小，不影响系统的稳定性，对环境和天然气质量也没有异影响。
2. 高浓度热力学抑制剂法该方法是向水合物体系中添加一定量的高浓度抑制剂，使其达到在水合物形成压力下稳定的条件。
高浓度热力学抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二十至四十之间。
高浓度抑制剂的添加使得水合物体系的化学势比自然状态下的水合物体系更稳定，相对水的化学势更高，从而抑制水合物的形成。
高浓度热力学抑制剂的特点是添加量较大。
这种方法通常用于储存和运输天然气水合物时，以抑制其在管道和储罐中的形成。
抑制剂的种类和特点热力学抑制剂的种类根据其化学成分和性质，可分为多种类型。
文章编号：1000 − 7393(2020)06 − 0708 − 06 DOI: 10.13639/j.odpt.2020.06.007天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价郑成胜 蓝强 徐运波 赵怀珍中石化胜利石油工程公司钻井工艺研究院引用格式：郑成胜，蓝强，徐运波，赵怀珍. 天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价［J ］. 石油钻采工艺，2020，42（6）：708-713.摘要：深水钻井液在低温、高压条件下受到天然气侵容易生成天然气水合物，导致钻井液性能恶化、水合物堵塞管线等问题，常用的方法是添加水合物抑制剂，传统热力学抑制剂盐醇加量达20%以上，存在成本高、污染重的缺点，有必要开展新型动力学抑制剂研制。
通过在二元共聚物中引入一种长链单体，合成了一种三元长侧链共聚物抑制剂YHHI-1。
室内采用红外光谱、元素分析等对聚合物进行表征，用高压釜对聚合物抑制性能进行评价，考察了不同加量对基浆、实验浆低温老化性能及水合物生成时间的影响。
结果表明，合成反应6 h 黏均分子量可达约12万，红外光谱证实其结构包含预期官能团，元素分析证实单体反应程度约100%。
2%YHHI-1水溶液抑制结晶时间达120.52 min 。
在5%的膨润土浆中加入1.0%YHHI-1可以将钻井液API 滤失量降低至5 mL 以内，并显著改善钻井液低温老化性能；当YHHI-1加量增至1.5%，模拟海水钻井液API 滤失量降低至3 mL ，低温老化后动塑比为0.5 Pa/(mPa · s)，无性能突变现象。
不同YHHI-1加量下，5%膨润土浆、模拟海水钻井液的水合物生成实验表明，在基浆中加入1.0%YHHI-1，无水合物生成时间大于5 h ；在实验浆加入1.5% YHHI-1，无水合物生成时间可达3 h 以上。
关键词：深水；盐水钻井液；动力学抑制剂；天然气水合物中图分类号：TE254.4 文献标识码： ASynthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO HuaizhenDrilling Technology Research Institute , SINOPEC Shengli Oilfield Service Corporation , Dongying 257017, Shandong , ChinaCitation: ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO Huaizhen. Synthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1［J ］. Oil Drilling & Production Technology, 2020, 42(6): 708-713.Abstract: Under low temperature and high pressure, deepwater drilling fluid tends to generate natural gas hydrate with the invasion of natural gas, which deteriorates the performance of drilling fluid and blocks pipelines. And the common method to solve this problem is to add hydrate inhibitor. The dosage of salt alcohol (traditional thermodynamic inhibitor) is over 20%, so it has the disadvantages of high cost and serious pollution. Therefore, it is necessary to research and develop a new kind of kinetic inhibitor. A long-side-chain terpolymer inhibitor YHHI-1 was synthesized by introducing a kind of long-chain monomer into the biopolymer. The polymer was characterized by conducting infrared spectrum and elementary analysis in laboratory, and its inhibition performance was evaluated by using pressure vessel. In addition, the influences of different dosages on the low-temperature aging performance and hydrate formation time of base slurry and experimental slurry were investigated. It is indicated that viscosity-average molecular weight基金项目: 国家科技重大专项“低渗油气藏钻井液完井液及储层保护技术”(编号：2016ZX05021-004)、“致密油气开发环境保护技术集成及关键装备”(编号：2016ZX05040-005)。
天然气水合物及其抑制剂的研究和应用吕涯杨长城华东理工大学石油加工研究所（上海２００２３７）在石油和天然气的开采、加工和运输过程中，一定温度和压力下天然气中某些小分子体（Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）与液态水形成冰雪状的晶体，即天然气水合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。
水合物的防治措施主要有：除水法、加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法等。
对于防止气井井筒和集气支线内水合物冻堵，最常用的方法还是添加化学抑制剂法［１］。
添加化学抑制剂法就是在操作条件下通过向管线中注入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的。
抑制剂能够提高水合物生成压力或者降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。
已发现的化学抑制剂类型主要有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂三类。
1天然气水合物结构和形成的影响因素从晶体化学和结构化学观察，天然气水合物是天然气和水结合形成的笼形结构物。
其中，水分子依靠氢键形成主体结晶网络，网络中的空穴内充满着天然气小分子。
根据内部晶穴大小和数目的不同，天然气水合物的结构一般可分为Ｉ型、ＩＩ型和Ｈ型三种［２］，见图１。
Ｉ型天然气水合物为立方晶体结构，水分子形成的网络空穴中能容纳ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２等小气体分子。
水合物的每个单元晶胞由９６个水分子组成，包含２个小空腔和６个大空腔。
小空腔为正五边形十二面体（５１２）结构，近似球形。
大空腔为变形（扁平）的十四面体（５１２６２）结构，近似椭圆体。
ＩＩ型天然气水合物为菱型晶体结构，其网络空穴不仅可以容纳ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２等小气体分子，还可以容纳Ｃ３Ｈ８、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ１０等体积稍大的烃类分子。
每个单元晶胞由１３６个水分子组成，包括１６个小空腔和８个大空腔。
小空腔也为正五边形十二面体（５１２），与Ｉ型相同。
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一)使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。
实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一)使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。
实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
