第36卷第8期2008年8月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 136No 18・89・作者简介:李风起(1962-),女,青岛科技大学副教授,硕士,主要从事表面活性剂的应用、复合材料的研究。
有机蒙脱土的复合插层及分散性研究李风起(青岛科技大学,青岛266042)摘 要 以钠基蒙脱土(MM T )为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )和己内酰胺为插层剂制备了复合插层有机蒙脱土(OMM T )。
红外光谱分析(IR )、热重分析(T GA )和X 射线衍射分析(XRD )表明,有机插层剂已进入蒙脱土的层间,CTAB/己内酰胺复合插层有机蒙脱土的层间距大于单阳离子CTAB 插层有机蒙脱土的层间距。
Molau 实验结果表明,这种有机蒙脱土在有机介质中表现出很好的分散性。
关键词 有机蒙脱土,季铵盐,己内酰胺,插层剂Preparation and characterization of multi 2insert layer organophilicmontmorillonite and its dispersibilityLi Fengqi(Qingdao University of Science &Technology ,Qingdao 266042)Abstract The multi 2insert layer organophilic montmorillonite was prepared f rom Na 2MM T 、cetyltrimethyl ammo 2nium bromide (CTAB )and caprolactam.The spectroscopic analysis (IR )、T GA and X 2ray diff raction (XRD )showed that the organic reagent had.Intercalated into the layers of MM T ,and the interlayer spacings of the organophilic montmorillon 2ite modified by compound surfactants were larger than that of the CTAB modified organophilic montmorillonite.Molau ex 2periment result showed that the organic MM T had good dispersibility.K ey w ords organophilic montmorillonite ,hexadecyltrimethylammonium caprolactam ,intercalant 通常制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性,对此,国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后,阳离子部分附着在硅酸盐片层上,有机部分留在层间,从而使层间距增大,同时改善了层间微环境,使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性,提高复合材料中有机相与无机相的相容性,利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。
但是用单一的季胺盐阳离子表面活性剂改性蒙脱土不仅成本较高,且与一些树脂之间的相容性较差,因而难形成插层型或剥离型复合材料[122]。
作者曾采用不同方法对蒙脱土进行插层改性[3],取得了较好的效果。
在此基础上,本方法采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )和己内酰胺对蒙脱土进行复合改性,优选出适当配比的复合插层剂制备有机蒙脱土,提高其与尼龙6的相容性,以利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。
1 实验部分1.1 主要原料和试剂钠基蒙脱土(MM T ),阳离子交换容量(CEC )95mmol/100g ;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB ),分析纯,山东济宁化工研究所;乙醇,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;己内酰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;氨基己酸,生化试剂,上海三爱思试剂有限公司;高纯氮,青岛合利气体有限公司提供。
1.2 有机蒙脱土的制备取310g 蒙脱土加入120mL 去离子水中加热至80℃搅拌30min ;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )和己内酰胺按一定配比溶于30mL 去离子水中,在高速搅拌下加入到蒙脱土/水混合液中,80℃搅拌4h ,室温静置过夜(得到白色絮状沉淀);过滤沉淀,用50%的乙醇水溶液洗涤至无Br -(011mol/mL AgNO 3检验),抽滤沉淀后于80℃下烘干后即得复合改性的有机蒙脱土。
113 尼龙6/蒙脱土复合材料的制备将改性前后的蒙脱土按不同的重量配比与高聚物单体ε2己内酰胺充分混合,加入适量62氨基己酸(相当于ε2己内酰胺的9%)作为催化剂,在N 2保护下进行插层开环聚合反应,制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。
通过Molau 实验考察蒙脱土在尼龙6中的分散性和相容性。
2 测试与表征2.1 有机蒙脱土的红外光谱表征采用美国Thermo Nicolet 公司的Nicolet F TIR 2430型红外光谱仪,样品与K Br 混匀压片,扫描范围400～4000cm -1。
图1为钠基蒙脱土的红外光谱图,改性后的有机蒙脱土的红外光谱分析结果如图2所示。
与图1比较,改性后的蒙脱土(OMM T )的红外谱图上既有蒙脱土的特征峰:1032cm -1为Si 2化工新型材料第36卷O 伸缩振动峰,600～400cm -1处为Al 2O 和Si 2O 的弯曲振动峰,又出现了季铵盐和酰胺的特征峰:2867cm -1和2941cm -1处出现的强吸收峰为2CH 3和2CH 2的伸缩振动吸收峰,3300cm -1和1541cm -1处为N 2H 吸收峰,1640cm -1处为C =O伸缩振动峰。
可见复合插层剂已结合在蒙脱土的片层上。
2.2 蒙脱土的X 射线衍射(XR D)表征蒙脱土中整齐有序的硅酸盐片层在XRD 图上会出现对应的衍射峰,根据Bragg 方程2dSin θ=n λ(其中d 为层间距,θ为入射角,λ为入射X 射线的波长,n 为衍射级数),可以算出蒙脱土的层间距。
层间距越大,越有利于单体或聚合物的插入。
表1分别给出了原蒙脱土(1#)和经过CTAB 处理后的蒙脱土(2#),以及经过CTAB 和己内酰胺复合处理后的蒙脱土(3#)的XRD 分析结果。
由表可看出,CTAB 插层和CTAB/己内酰胺复合插层都导致层间距的扩大,复合插层层间距比单一阳离子层间距要大。
这可能是由于CT AB 与蒙脱土进行阳离子交换后,使蒙脱土层间微环境由亲水性变为亲油性,在这种环境下,己内酰胺的C =O 与蒙脱土层间的2O H 形成氢键,从而将己内酰胺分子引入蒙脱土层间,进一步将层间距撑大。
表1 蒙脱土和有机蒙脱土的XR D 测试数据样品1#2#3#2θ/(°)d 001/nm7.101.243.902.262.863.082.3 蒙脱土的热重分析(TG A)实验采用Shimadzu T GA 250热重分析仪,N 2保护,升温速度20℃/min 。
图3为钠基蒙脱土和复合插层有机蒙脱土的热重分析曲线,横坐标为加热温度,纵坐标为样品的质量保持率。
由图可看出,在100℃左右时钠基蒙脱土和有机蒙脱土都有一些失重,蒙脱土中含有少量吸附水和结合水所致。
当升温到270℃时,有机蒙脱土层间的有机物开始分解,重量急剧下降,出现明显的失重;而钠基蒙脱土在超过500℃才开始热分解,同时晶层发生坍塌,导致失重。
由于实验已用乙醇水溶液多次洗涤除去游离在蒙脱土表面的有机物,所以由此也可以看出插层剂的确已负载到了蒙脱土片层间。
图3 蒙脱土和有机蒙脱土的热失重曲线图(1-蒙脱土,2-有机蒙脱土)2.4 分散性实验蒙脱土在高分子聚合物基体中的分散程度直接影响复合材料的性能,所以蒙脱土表面改性的目的是为了提高其在聚合物基体中的分散性和相容性。
在氨基己酸存在下开环缩聚制备尼龙6并以蒙脱土和有机蒙脱土质量分数为2%制备尼龙6/蒙脱土复合材料,通过Molau 实验考察蒙脱土在尼龙6中的分散性和相容性。
两周后发现,纯尼龙6的甲酸溶液透明,未处理的蒙脱土制备的尼龙6/蒙脱土复合材料的甲酸溶液出现明显沉淀。
单阳离子CTAB 处理后的蒙脱土制备的尼龙6/蒙脱土复合材料的甲酸溶液为浑浊液,但试管底部有少许沉淀。
复合插层后的蒙脱土制备的尼龙6/蒙脱土复合材料的甲酸溶液也为浑浊液,但几乎未见沉淀。
说明有机蒙脱土在尼龙6中分散性明显好于钠基蒙脱土;而且复合插层后的蒙脱土由于己内酰胺的存在与尼龙6有更好的相容性。
3 结 论用CTAB 和己内酰胺复合插层制备的有机蒙脱土的层间距比单一阳离子表面活性剂CTAB 插层制备了有机蒙脱土的层间距要大。
Molau 实验表明,经有机化改性后的蒙脱土在有机相中的分散能力显著提高,且复合插层制备的有机蒙脱土比单一CTAB 插层制备的有机蒙脱土与尼龙6有更好的相容性。
参考文献[1] 潘祥江,张勇,李明,等.蒙脱土的有机复合改性及其表征[J ].塑料工业,2005,2:54257.[2] Sinha Ray S ,Okamoto M.Polymer/layered silicate nanocom 2posites :a review form preparation to processing [J ].Prog Polym Sci ,2003,28:153921641.[3] 李风起.微波法制备有机蒙脱土及其结构表征[J ].化学工业与工程技术,2007,5:9211.收稿日期:2008201224・09・。
