不同固化促进剂对环氧模塑料的影响

丁腈橡胶对环氧模塑料性能的影响张未浩（衡所华威电子有限公司，江苏连云港，222006）摘要：采用单一变量法，以邻甲酚环氧树脂为基体树脂，线性苯酚树脂（PN）为固化剂，三苯基磷（TPP）为固化促进剂，研究不同添加量的丁腈橡胶（CTBN）对其环氧模塑料（EMC）性能的影响。

采用毛细流变仪测试EMC的粘度，注塑压机、恒温加热板、硬度计测试其螺旋流动长度、凝胶化时间和热硬度，万能测试机和动态热力学机械分析仪（DMA）分析EMC的热力学行为。

结果表明：CTBN对EMC有着很好的增韧效果，且当添加量为0.5%时，对EMC的增韧效果最好。

关键词：增韧剂；丁腈橡胶；环氧模塑料The Study of CTBN Influence on Properties of EMCZHANG Wei-hao（Hysol Huawei Electronics Co.Ltd,Lianyungang222006,China）Abstract:With o-cresol epoxy resin as matrix resin,linear phenol resin（PN）as curing agent and triphenyl phospho-rus（TPP）as curing accelerator,the influence of different addition amounts of nitrile butadiene rubber（CTBN）on e-poxy molding plastics（EMC）performance was studied by using a single variable method.The viscosity of EMC was tested by capillary flow tester,the spiral flow length,gelation time and thermal hardness were tested by injection molding press,constant temperature heating plate and hardness tester,and the thermodynamic behavior of EMC was analyzed by universal tester and dynamic thermodynamic mechanical analyzer（DMA）.The results show that CTBN has a good toughening effect on EMC,and when the addition amount is0.5%,the toughening effect on EMC is the best.Key words:Toughness agent;CTBN;EMC图1EOCN 结构式图2PN 结构式图3TPP 结构式1前言环氧树脂具有优良的机械强度和粘结性能，良好的耐热性、电气性能及成型加工性能，且成本较低，是半导体封装的主要材料。

环氧模塑料(EMC)的设计和性能陈昭【摘要】为了正确选择和使用电子级环氧模塑料,简述了环氧模塑料配方设计和制造工艺设计,按环氧树脂的性能进行了分类,并对其性能和应用进行详细说明.【期刊名称】《电子工业专用设备》【年(卷),期】2010(039)002【总页数】7页(P43-49)【关键词】环氧模塑料(EMC)设计;种类;性能【作者】陈昭【作者单位】汉高华威电子有限公司,江苏,连云港,222006【正文语种】中文【中图分类】TN305.94环氧模塑料是一种单组分含潜伏性固化剂的热固性材料,通常是以环氧树脂及其固化剂、填料和各种助剂等十几种组分组成[1]。

环氧模塑料的制造商主要分布在日本、中国和韩国，在中国市场上制造商代表是华威电子 (Huawei)，由于德国Henkel和华威的联手,使得汉高华威在世界电子封装材料行业处于领先地位。

环氧模塑料制造商为了适应半导体工业的发展,从一开始就没有停止过改进和提高。

为了半导体器件制造商提高劳动生产率的要求出现了快速固化型环氧模塑料及不后固化模塑料，最快成型时间现在可达到15 s，后固化时间从2 h到不后固化；为了满足大功率器件对散热的要求，产生了高导热型模塑料；为了满足大规模集成电路的封装要求，产生了低应力型模塑料；为了满足表面安装技术(SMT)的要求，又出现了低膨胀型、低吸水、高耐热型模塑料；为了满足球栅阵列封装(PBGA)的要求，出现了高玻璃化转变温度、低翘曲率、高粘接强度模塑料；为了适应社会对环境保护的要求，出现了无卤无锑的绿色环氧模塑料。

总之模塑料的多品种的出现就是为了满足集成电路及半导体工业的发展而不断发展。

1 环氧模塑料的组分设计环氧模塑料是由邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛树脂、填充料二氧化硅(硅微粉)、促进剂、偶联剂、改性剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂等组分组成[1]。

邻甲酚醛环氧树脂作为胶粘剂，固化剂为线性酚醛树脂，将它们与其他组分按一定质量比例混合均匀。

１问题的提出树脂混凝土（ＰＣ）是以合成树脂加上适量的固化剂、增韧剂、稀释剂及填料作为胶粘剂,以砂、石作为骨料,经混合、成型、固化而成的一种复合材料。

由于其具有良好的耐蚀、耐磨、耐水和抗冻性能及力学性能,弥补了水泥混凝土抗拉强度低、抗拉应变小、抗裂性小、脆性大等缺点。

固化后的环氧树脂混凝土对大气、潮湿、化学介质、细菌等都有很强的抵抗力,因此,大多应用在较为恶劣的环境中。

２０世纪７０年代在发达国家的建筑、电气、机械、化工等工业中就获得广泛而有效的应用。

我国树脂混凝土的研制开发虽已有４０年历史,但由于技术、造价、国情等所限,应用数量和范围还相当有限。

特别对树脂胶粘剂、填料的认识还非常有限,本文正是在这种有实际需要的背景条件下进行研究开发,期望能推动树脂混凝土在我国的应用。

２试验方案２．１试验材料（１）主剂:环氧树脂。

环氧树脂是指在聚合物分子链中含有仲醇基和醚键,同时在分子两端具有反应性环氧基的聚合物。

结构是线型的,由于它分子结构中含有活泼的环氧基、羟基、醚键等,可与多种类型的固化剂发生交联固化反应,而变为体型结构,其性能亦能由热塑性变为热固性。

由于环氧树脂在固化过程中不析出低分子物,具有很小的收缩率,故可用来配制成无溶剂型胶粘剂。

实际应用中,一般选择常温下是液态的树脂,以保证混凝土拌和物施工要求的流动性,便于成型。

但常温下是液态的树脂（Ｅ-５１）粘度较低,影响粘聚性,我们经几组实测效果比较,最后选择７０%Ｅ-５１、３０%Ｅ-４４的组合,能很好解决拌和物流动性与粘聚性之间的矛盾。

本试验选用的是无锡树脂厂生产的Ｅ-５１、Ｅ-４４,二者均为二酚基丙烷型环氧树脂,具有一般高聚性产品的通性,环氧值（当量／１００ｇ）分别为０．４１～０．４７和０．４８～０．５４,粘度（２５℃）不大于２．５Ｐａ•ｓ。

（２）固化剂:选择由苯酚、甲醛、脂肪胺合成的改性胺Ｔ３１（低毒、室温固化型）。

我们选择的胺类固化剂的特征是在常温下可以固化,反应时放热多,放出的热量可进一步促使环氧树脂与固化剂的反应,加快固化速度。

环氧树脂的改性与增韧研究引言环氧树脂是一种重要的聚合物材料，具有优异的力学性能和化学稳定性，在工业领域中广泛应用。

然而，传统的环氧树脂存在一些固有的缺点，如脆性、易开裂和低冲击韧性等。

为了提高环氧树脂的性能，研究人员不断努力开展改性与增韧研究，以满足不同领域对材料性能的需求。

一、环氧树脂的改性方法1. 添加剂改性添加剂是改善环氧树脂性能的常见方法之一。

通过添加不同类型的添加剂，如填料、增塑剂和稀释剂等，可以调整环氧树脂的硬度、抗冲击性和粘附性等性能。

填料的加入可以增加环氧树脂的强度和硬度，同时降低成本。

增塑剂的加入可以提高环氧树脂的柔韧性和延展性，改善其加工性能。

稀释剂的加入可以调节环氧树脂的粘度，降低粘度有利于涂层的施工。

2. 聚合物改性聚合物改性是另一种常见的环氧树脂改性方法。

将其他聚合物与环氧树脂共混，可以改变其力学性能和热性能。

常用的聚合物改性剂包括丙烯酸酯、苯乙烯和聚酰胺等。

通过共混聚合，可以在环氧树脂中引入新的相，从而改善其力学性能和耐热性。

此外，聚氨酯改性剂也常用于环氧树脂的改性，可以提高其抗冲击性和抗裂性。

二、环氧树脂的增韧方法1. 纤维增韧纤维增韧是一种常用的增韧方法，主要通过引入纤维增强相来增加环氧树脂的韧性。

常用的纤维增韧剂包括玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维等。

这些纤维增韧剂具有高强度和高模量的特点，可以增加环氧树脂的拉伸强度和韧性。

此外，纤维增韧还能提高环氧树脂的热稳定性和抗老化性能。

2. 橡胶增韧橡胶增韧是另一种常见的增韧方法，通过在环氧树脂中引入橡胶颗粒，可以提高其冲击韧性和拉伸韧性。

常用的橡胶增韧剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶和乙烯-丙烯橡胶等。

橡胶颗粒能吸收冲击能量，从而有效阻止环氧树脂的开裂和断裂。

此外，橡胶增韧还能提高环氧树脂的耐热性和耐溶剂性。

三、环氧树脂的改性与增韧研究进展随着科学技术的不断发展，环氧树脂的改性与增韧研究取得了显著的进展。

一方面，研究人员通过改变添加剂的类型和含量，实现了对环氧树脂性能的精确调控。

一、电子封装的功能及类型半导体微电子技术为现代科技、军事、国民经济和人们的日常工作与生活开创了前所未有的发展基础和条件，一直保持着良好的发展势头，半导体工业的年产值一般均以10以上的速度逐年递增。

电子封装伴随着电路、器件和元件的产生而产生，伴随其发展而发展，最终发展成当今的封装行业。

在电子技术日新月异的变化潮流下，集成电路正向着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能的方向迅速发展，因而对集成电路的封装也提出了愈来愈高的要求。

中国环氧树脂行业协会专家说，而集成电路封装技术的进步又极大地促进了集成电路水平的提高，深刻地影响着集成电路前进的步伐。

半导体芯片只是一个相对独立的个体，为完成它的电路功能，必须与其他芯片、外引线连接起来。

由于现代电子技术的发展，集成度迅猛增加，一个芯片上引出线高达千条以上，信号传输时间、信号完整性成为十分重要的问题。

集成度的增加使芯片上能量急剧增加，每个芯片上每秒产生的热量高达10J 以上，因而如何及时散热使电路在正常温度下工作，成为一个重要问题。

有些电路在恶劣的环境水汽、化学介质、辐射、振动下工作，这就需要对电路进行特殊的保护。

由此可见要充分发挥半导体芯片的功能，对半导体集成电路和器件的封装是必不可少的。

电子封装的四大功能为：①为半导体芯片提供信号的输入和输出通路；②提供热通路，散逸半导体芯片产生的热量；③接通半导体芯片的电流通路；④提供机械支撑和环境保护。

可以说，电子封装直接影响着集成电路和器件的电、热、光、力学等性能，还影响其可靠性和成本。

同时，电子封装对系统的小型化常起到非常关键的作用。

中国环氧树脂行业协会专家认为，集成电路和器件要求电子封装具有优良的电性能、热性能、力学性能和光性能，同时还必须具有高的可靠性和低的成本。

可以说，无论在军用电子元器件中，还是在民用消费类电路中，电子封装都有着举足轻重的地位，概括起来即基础地位、先行地位和制约地位。

集成电路越发展越显示出电子封装的重要作用。

环氧地坪涂料的原材料——固化剂和固化促进剂环氧地坪涂料的原材料——固化剂和固化促进剂(2012-03-27 09:49:24)1.固化剂（1）常用固化剂及其对环氧涂料性能的影响环氧树脂靠固化剂交联固化。

固化剂的品种很多，达数十个，常用的是各种胺类（例如脂肪胺、脂环胺）和树脂类固化剂。

按固化剂固化环氧树脂的机理，可分为与环氧树脂的环氧基反应固化的固化剂、与环氧基反应的固化剂和与环氧树脂的羟基反应的固化剂三大类。

最后一类主要是一些能和环氧树脂起反应的树脂，例如含羟甲基或烷氧基的酚醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂和多异氰酸酯等。

在胺类固化剂中，脂环胺及其加成物色浅、流平性好、光泽高、不泛白、不需诱导期，但其玻璃化温度较高，柔韧性较差，主要用作无溶剂环氧地坪涂料的固化剂，使用时尚需同时加入聚硫橡胶、长链烷基缩水甘油醚、弹性聚氨酯等增韧剂进行增韧处理。

表1-1中列出593、T31、651等几种常用的商品固化剂的特性，表1-2中列出实验研究得到的常用商品固化剂对环氧树脂涂料性能的影响。

表1-1几种常用商品固化剂的特性①耐盐雾性为连续喷雾700h，其他各种耐性为浸泡2400h。

②651固化剂的该项实验结构反常，可能是实验时固化剂的用量偏大所致。

从表1-2中可知，各种固化剂引起的涂料力学性能的差异主要是涂膜硬度、凝胶时间和涂膜干燥时间等项目。

NX-2040的综合性能最好，既具有较长的操作适用期，又有较快的干燥时间，且涂膜硬度使用。

各种固化剂引起的涂料耐化学性能的差异主要是耐油性、耐油-水混合性、耐酸性和耐溶剂性。

酮亚胺类水下环氧树脂固化剂，由于其分子结构中含有水分子基团，因此耐水性和耐盐雾性较差。

同样，NX-2040固化剂的耐化学腐蚀的综合性能优异。

（2）低温固化环氧树脂用固化剂环氧类涂料冬季低温施工固化速度慢，尤其对于聚酰胺的品种更为明显。

而我国地域辽阔，很多地区冬季-夏季温差很大。

尤其是季节交替时经常是一个产品在一个地区使用正常，而另一个地区则会出现问题，甚至必须调整和改变配方。

环氧树脂固化反应影响固化反应的因素环氧树脂固化反应--影响固化反应的因素在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素;固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化反应的外在条件。

在固化反应体系中，内在因素与外在条件交互作用，使环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。

因此，科学地掌握、合理地运用各种影响因素，是实现理想固化反应的任务。

一、反应物结构的影响1.环氧树脂结构环氧树脂分子主链结构区别很大，如双酚 A 型环氧树脂分子主链上主要是双酚 A 重复单位结构;脂环族环氧树脂分子主链上主要是脂肪环结构;缩水甘油氨型环氧树脂分子中含有氮原子;有机硅乡试性环氧树脂分子中含有硅原子;酮醛环氧树脂分子主链上主要是环己酮(含羰基的脂肪环)重复单位结构等等。

另外采用丙烯酸或不饱和脂肪酸与环氧树脂反应，得到丙烯酸环氧酯或脂肪酸环氧酯的分子中含有碳-碳双键，与含环氧基的环氧树脂具有完全不同的固化反应机理。

环氧树脂(含环氧酯)由于分子结构差异，在与含活泼氢化合物、含质子给予体化合物、合成树脂及引发剂等进行固化反应时具有不同的活性。

双酚 A 型环树脂和脂肪族柔性环氧树脂与胺分别进行加成固化反应时，其固化反应速度前者大于后者;当选取E-4 酮醛环氧树脂、HW-28 有机硅改性环氧树脂和 E-44 双酚 A 型环氧树脂与300聚酰胺在 30,35?下进行固化反应时，其配方组成为环氧树脂:300聚酰胺1:0.5(eq)，固化反应结果见表 2-13。

表 2-13 环氧树脂固化效果比较环氧树脂名称固化效果(硬度/h) E-44 环氧树脂 0.75/40 HW-28 有机硅环氧树脂0.75/150 E-4 酮醛环氧树脂 0.50/218 由表 2-13 知，由于三种环氧树脂分子结构各异，则与同种胺类进行固化反应时，达到规定硬度值的时间相差很大，尤其是E-4 酮醛环氧树脂与 300聚酰胺反应 218h 后，硬度值只达到 0.50。

固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响AO-4林益军1，2，朱祖钊1，全春生1，姚宪法1，金日光2(1.长沙蓝星化工新材料有限公司，湖南长沙410117;2.北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室，北京100029)摘要：借助透光率/雾度仪、DSC和SEM比较了四乙基溴化铵(TEABr)、二甲基苄胺(DBMA)、2－乙基－4－甲基咪唑(2，4－EMI)、2，4，6－三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP－30)以及有机膦/溴络合物(AO －4)对E－51环氧树脂/酸酐固化体系性能的影响。

结果表明，固化促进剂的加入可不同程度地提高环氧树脂的固化速率，改善固化物的透明度和耐热稳定性。

AO－4质量分数为0.5%～1.0%，120℃下反应得到的环氧/酸酐固化物无色透明，综合性能最佳。

关键词：有机膦/溴络合物;固化促进剂;环氧树脂;酸酐;耐热性;透光率中图分类号:TQ323.5文献标识码:A文章编号:1002－7432(2011)04－0022－040·引言环氧树脂具有良好的电绝缘性、尺寸稳定性、耐油及耐化学腐蚀性等，近年来在电子电器、航空航天等诸多领域的应用日益广泛［1～6］。

环氧/酸酐体系反应活化能高、固化时间长，一般需要加入一定量的固化促进剂，以提高反应速率及生产效率，常见的环氧/酸酐固化促进剂主要是胺类、有机膦类及苯酚类物质［7，8］。

由于各自分子结构及催化活性的差异，不同种类的固化促进剂对环氧树脂固化的促进效果及固化物性能存在很大影响;另外，当前文献报道主要集中于环氧树脂的增韧改性［9，10］及固化动力学［11～13］等方面，对固化促进剂的研究相对较少。

含氮类促进剂因其在高温固化过程中容易导致固化产物发生黄变，一定程度上限制了环氧树脂在LED器件灌封中的使用范围;有机膦化合物则具有良好的阻燃、稀释、耐候、抗黄变性能，日益受到人们的重视［14～16］。

本文主要考察了四乙基溴化铵(TEABr)、二甲基苄胺(DBMA)、2－乙基－4－甲基咪唑(2，4－EMI)、2，4，6－三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP－30)以及有机膦/溴络合物(AO－4)5种促进剂对环氧/酸酐固化体系的影响，通过透光率/雾度仪、示差扫描量热仪(DSC)、冷场扫描电子显微镜(SEM)等对固化物的透光率、玻璃化转变温度、表面微观形貌进行了详细表征。

增强材料的微观结构对环氧胶粘剂性能的影响作者：黄凯兵任丹凤王建赵上元来源：《湖南大学学报·自然科学版》2010年第12期摘要：分别采用具有不同微观结构的增强材料纳米二氧化硅(nano-SiO2，零维)、钛酸钾晶须(PTW,一维)和纳米有机蒙脱土(OMMT,二维)增强增韧改性环氧树脂胶粘剂，对比研究了3类增强材料对环氧胶粘剂的粘接强度、表观粘度、浇铸体冲击韧性和耐热性能的影响，结果表明：当分别加入2％，6％和6％(ω／ω)的nano-SiO2，PTW和OMMT时，胶粘剂的综合力学性能和耐热性有显著增加；当添加量分别为2％时，胶液(A组分)表观粘度明显下降，3种增强材料的改性效果为：OMMT>PTW>nano-SiO2。

关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；钛酸钾晶须；纳米蒙脱土中图分类号：TQ433.43文献标识码：A环氧树脂胶粘剂是应用相当广泛的一类胶粘剂，具有粘接强度高、固化收缩小、耐久性优良、毒害性低等许多优异特性，但高交联的环氧树脂固化物在具有高弹性模量的同时却表现出质脆、易产生裂纹及较差的阻止裂纹扩展能力的缺点，限制了它的应用，因此对环氧树脂进行增韧研究具有重要的实际意义，用弹性粒子增韧环氧树脂已经进行过很多研究，其主要的增韧机理是弹性粒子诱发环氧基体的剪切屈服和微孔洞，在环氧树脂中刚性粒子一般是作为填料来使用的，有研究表明，刚性粒子填充环氧树脂同样能达到增韧效果，并认为主要的增韧机理是裂纹钉铆，添加填料的种类、性质、粒度等不同，取得的效果也不同，本研究选用微观形态分别为零维、一维和二维的nano-SiO2，PTW和OMMT改性环氧树脂，探讨其对环氧胶粘剂综合性能的影响及作用机理。

1实验部分1.1主要原料及仪器设备双酚A型环氧树脂CYD-128：岳阳石化总厂环氧树脂厂；酚醛环氧树脂F-51：溧阳华邦高分子材料有限公司；固化剂：自制；nano-SiO2：杭州万景新材料有限公司；PTW：东营新型材料有限公司；OM-MT：浙江丰虹新材料股份有限公司，电子万能试验机：WDW100，中国科学院长春科新公司试验仪器研究所；冲击试验机：CBL-11J，中国长春第二试验机有限责任公司；扫描电子显微镜：JSM-6700F，日本电子株式会社；热重分析仪：NETZSCHSTA449C型，德国耐驰公司；旋转粘度计：NDJ-7型，上海天平仪器厂。

环氧胺固化剂的种类及其特点1.胺类固化剂的特点环氧树脂胺类固化剂是指分子中含有氮原子的路易斯碱，且氮原子能够参与环氧树脂交联反应，最终形成高度交联的热固性环氧塑料。

胺类固化剂具有价廉易得、反应活性高、性能多变等特点，其用量最大，约占有整个固化剂市场50%的份额，其中，脂肪胺、脂环胺和芳香胺固化剂的使用范围最广、用量最大，对它们的研究也最为广泛、深入。

伯胺进攻环氧基并使之开环。

形成仲羟基和仲胺基；随后，仲胺基进一步与环氧基反应，形成一个叔胺基和另一个仲氨基。

需要注意的是：环氧一胺体系的反应还将被能提供质子的某些化合物所催化。

例如,水、醇和酚类等质子给予化合物都能明显地催化环氧一胺的开环反应。

（1）脂肪胺固化剂及改性脂肪胺固化剂脂肪胺固化剂主要包括：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等。

初级脂肪胺与环氧树脂反应速度快，可在室温下较好地固化环氧树脂。

尽管初级脂肪胺可单独作为环氧固化剂来使用,但在实际应用当中，常被用作制备改性脂肪胺固化剂的原料，以克服其毒性大、蒸汽压高、刺激性强、反应速度太快和放热很集中等问题，同时还能达到调节其反应活性，增大与环氧树脂的混合计量比，降低成本，提高某些特定性能等目的。

改性的脂肪胺固化剂被广泛应地应用于室温固化环氧涂料、胶粘剂和灌封料等领域。

改性脂肪胺固化剂一般是以低分子量的初级脂肪胺为原料(主要为二乙烯三胺（DETA）),经一定的化学改性所得到的胺类加合物。

改性脂肪胺固化剂的分子量较高、伯胺含量较低，同时又能改善初级脂肪胺的味臭，易吸收二氧化碳和水汽，与环氧树脂计量要求严格等不足，从而大大拓宽了其应用范围。

用丁基缩水甘油醚改性二乙烯三胺(DETA),得改性脂肪胺固化剂(DETA一BGE)，如国产593固化剂，可赋子环氧树脂较好的粘接和延展性能；DETA与甲醛形成的加合物(如β一羟甲基二乙烯三胺)，由于其分子中含有具有催化作用的羟基，因此可用于室温快速环氧固化体系；DETA与丙烯睛(AN)的迈克尔加成产物(如国产591固化剂)，固化环氧树脂的速度较慢、适用期较长、放热平缓，与环氧树脂相容性好，且具有耐溶剂性能优良等优点，因此常用来制造大型环氧树脂浇铸体；DETA可与酚和醛化合物进行曼尼期〔Mannich〕加成反应，从而制得相应的曼尼期胺固化剂,它们可在较低温度下快速固化环氧树脂。