生态合成革与合成革清洁生产技术*（1范浩军，1陈意，2汪峰，2杜鹏）（1四川大学合成革研究中心，成都，610065）（2浙江德美博士达高分子材料有限公司，浙江丽水，323000）使用水性聚氨酯是一种从源头上消除污染、从严格意义上制造生态合成革的新技术。
水性聚氨酯不使用溶剂，安全环保，无需溶剂回收，无釜残、无废气产生，并且水性聚氨酯制得的其合成革手感、透气、透湿性等方面甚至优于溶剂型聚氨酯。
水性树脂与传统的机械设备具有很好的配伍性，无需大的设备改造和投资，无需溶剂回收，但只适合干法工艺、湿法贝斯的改色、表处、半PU革的制造等工艺，而不适合湿法贝斯的生产。
据目前的专利文献报导，无溶剂合成革的制造有两种方法，一种是基于原位聚合法制备不含溶剂合成革，具体工艺是：将分子量适中的聚醚或聚酯多元醇在低温下加热熔融，然后加入计量的液态二异氰酸酯、扩链剂、助剂、催化剂、发泡剂、色粉等混合均匀，然后将混合液均涂覆与经预处理的革基布上，送入烘箱中熟化，上述组分在熟化过程中发生原位聚合（in-situ）反应形成皮革面层，经发泡后可获得不含任何有机溶剂合成革（一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法CN 201110274512.3）;另一种方法是以热塑性聚氨酯（TPU）为原料，制备无溶剂合成革。
具体工艺是：将TPU粒料熔融分别制成TPU薄膜面料、TPU热熔胶膜、TPU发泡底料，然后按照上层TPU面料→中间层TPU胶膜→TPU发泡底料顺序，经热压贴合机于120-230℃热压贴合（3-30S），制成热塑性无溶剂合成革（合成皮革信息,2012,(1):24-26）。
另外，佛山飞凌皮革化工公司发明的一种双组份无溶剂发泡底料，其发泡温度低（＜130℃）,双组份PU本身就是粘合剂，无需粘胶层。
无溶剂合成革的制造需要特殊的热塑膜、热压贴合等制造设备，各工段的加工温度比传统的工艺要高，其透气、透湿性能和卫生性能也尚待提高。
3.2水性合成革起源2005年5月以来，丽水市经济技术开发区、四川大学率先在水性树脂用于合成革的制造方面做了大量的前期研究工作。
2007年8月，四川大学制革清洁技术国家工程实验室范浩军教授受丽水市经济技术开发区委托，在丽水首次作了《水性树脂在合成革制造中的应用可行性》论证报告；2007年9月，丽水经济开发区管委会（甲方）、四川大学（乙方）和丽水市齐力皮饰有限公司（丙方）正式签订合作协议，就科研项目《PU革后整理水性材料应用工艺研究》展开研究，2008年7月该项目通过验收。
结果表明：用水性材料替代溶剂材料制造不同风格和类型的PU革是完全可行的，工艺简单，设备无需大的改造，所开发的后整理技术及工艺适合大部分合成革品种的生产。
该项研究的最大贡献是：改变了整个行业的理念，从政府到企业，由“为时尚早、不可行”改变为“技术基本成熟、势在必行”，水性树脂及其合成革制造技术被合成革行业评为08年度最有影响力的环境友好技术。
水性合成革的研究就此拉开序幕紧接着2008年，丽水市政府引进浙江德美博士达高分子材料有限公司、浙江丽水优耐克水性树脂有限公司开始专业生产水性树脂，积极推广合成革清洁生产技术，并在浙江丽水水阁工业区20余家企业试点，取得了阶段性的成功，如水性粘接、水性面层、水性改色和水性表处等，该阶段性成果引起国内、外合成革行业的广泛关注，紧接着国内如烟台万华、安徽科天化工、江苏宝泽化工、嘉兴海盐锦禾、嘉兴罗星化工、杭州通达皮革化工、广州中山宝立得、上海多森等公司、国外如拜耳公司、美国陶氏公司、巴斯夫公司、Stahl 公司等纷纷跟进，2011年拜耳公司和浙江丽水市达成合作协议，推广水性树脂；美国陶氏公司和温州宏得利公司也签订合作协议，正式开发水性聚氨酯合成革项目，巴斯夫公司、佛山飞凌皮革化工有限公司也开展了无溶剂合成革制造技术的研究。
因此，尽管我国在水性树脂和合成革清洁生产的研究上起步较晚，但实施速度较快，效果较明显，已在理念、技术和应用层面上走在了世界的前列。
浙江丽水合成革产业在合成革循环经济和清洁生产方面起到了引领作用，特别是在水性树脂替代溶剂型树脂用于合成革制造方面，做了大量前瞻性的研究，取得了较明显的效果。
丽水市经济开发区被轻工总会授予“中国合成革循环经济先进示范基地”称号，2012年，丽水合成革入选浙江第1批省级产业示范基地，名称为“浙江省水性生态合成革产业（丽水）示范基地”（人造革、合成革信息,2012,(1):57）。
08年度，国家发改委公布了新的《产业结构调整指导目录）》，调整目录中将“水性和生态型合成革研发、生产及人造革、合成革后整饰材料技术”列为鼓励类发展项目。
3.3 合成革用水性树脂的应用现状3.3.1水性表处剂：表处剂主要提供给PU合成革特殊的表面效果，以满足人们个性化的需求与对时尚的、美的追求。
表处剂通常由特殊助剂与普通PU树脂经过复配或改性而成，一般用于PU合成革面层或表层，使合成革具有特殊的表面效果及手感。
这些效果包括雾面、亮面、绒感、蜡感、粉感、涩感以及变色、龟裂、疯马、透气、吸水、抛光、擦色、烫焦等特殊效应。
随着PU合成革向中高档、个性化、功能化方向发展，表处剂、特殊树脂的使用量越来越大，品种越来越多，在PU合成革的制造成本中所占比重也越来越大。
开发水性表处剂与水性基础树脂配伍，对水性树脂的全面推广起着至关重要地作用。
合成革的功能特性、合成革的潮流效应、合成革的品级主要决定于表处剂。
目前江苏宝泽、博德美士达、优耐克、上海多森、罗星化工均开发了一些水性表处剂，雾面擦色树脂、压变树脂、疯马树脂、龟裂树脂、变色树脂、长毛疯马树脂、绒感树脂、羊巴树脂、谷染树脂、刮充树脂、烫亮、雾洗亮树脂、染色树脂等，但在市场上真正被用户认可的水性表处剂品种仍较少，高性能的水性表处剂亟待开发。
3.3.2水性面层树脂包括脂肪族和芳香族水性面层树脂，主要用于箱包革、沙发革、鞋革、服装革、汽车内饰革、家居内饰革、体育用品革、超纤革、各种功能性革的面层。
根据功能和用途不同，需重点开发：（ⅰ）高剥离树脂：传统的剥离强度20-30N/3cm树脂无法满足体育用品革、汽车内饰革、鞋革等的高剥离强度要求，新开发的水性树脂剥离强度到达50-100N/3cm；（ⅱ）耐水解树脂-主要用于服装革、球类革、超纤革和鞋面革等的制造，目前根据市场对耐水解的等级的要求，应达到6h,12h,24h三个等级；（ⅲ）服装革用软质树脂-主要用于服装革、书皮等软革产品的制造；要求树脂模量差异化（20模量、15模量、10模量、8模量、6模量），手感柔软、垂感强、泡感强、弹性足；（ⅳ）高耐久性树脂-主要用于车辆革制造，要求耐水解、耐磨、耐老化、抗刮花性等，应满足5年和10年耐久性要求。
（ⅴ）透气、透湿树脂-主要用于服装革、沙发革、汽车坐垫革、家装内饰革的制造，要求透湿性≥1000g/m2.24h。
3.3.3干法用水性发泡树脂水性聚氨酯用于干法生产工艺，高粘、高固是前提和基础，发泡技术（提高成革的丰满度和透气、透湿性）是其关键。
在传统的工艺中，通常将化学发泡剂添加于溶剂型树脂中，在合适的温度下发泡。
在水性体系中，尚无与水性树脂相容的有机发泡剂。
因此开发水性发泡树脂或实用的发泡技术，对水性聚氨酯用于干法工艺至关重要。
在目前的发泡技术中有化学发泡、水性羊巴树脂发泡和物理发泡技术可供选用。
但在化学发泡法中尚无与水性树脂配伍的有机发泡剂，采用无机发泡剂涂层中会有盐类残留；在水性羊巴树脂发泡技术中，羊巴粉价格昂贵，成本高，且主要适合生产羊巴革；机械发泡技术方面，1993年有日本DIC、Stahl等公司在真皮革制造中使用机械发泡技术，主要用于牛二层或修面革的制造，但至今未获得推广应用。
在合成革制造领域，拜耳公司做了大量前瞻性工作，2011年3月拜耳公司采用水性树脂和机械发泡技术生产合成革，并在浙江五洲实业有限公司、浙江方源人造革有限公司建立了2条干法生产线，对全水性合成革的的推广起到了很好的示范作用。
目前，高粘、高固的水性聚氨酯以IPDI型为主，价格昂贵；另外，物理发泡合成革涂层经水揉后的花纹保型、定型性尚需提高，如何稳定产品的性能也至关重要。
笔者认为，如果将无溶剂TPU树脂的发泡技术和水性树脂的表处、面层、粘接技术相结合，即表处层、面层、粘接层采用水性树脂，发泡层采用TPU树脂，既可以克服水性发泡体系的成本控制、质量稳定性控制问题，由可平衡无溶剂体系的设备配伍、能耗高和成革透气、透湿性的问题。
3.3.4水性粘胶剂在人造革、合成革的制造过程中，水性粘接剂主要用于①PVC的背衬贴合；②静电植绒；③半PU革贴合底胶；④全水性合成革的贴合底胶。
传统的贴合胶以溶剂型的PU胶为主，有机溶剂易燃易爆、有毒、易挥发、气味大，使用时清理不方便，易造成环境污染，因此开发水性贴合胶是减少废气排放的有效途径。
作为粘胶剂，应具备施胶方便、耐水、耐溶剂、手感柔软、粘接力高等特点。
特别是PVC革背衬胶，由于PVC但经油性增塑剂增塑后其表面为低能表面，而一般水性粘胶剂体系的表面能高，在确保水性表处剂在低能PVC界面铺展、润湿的前提下，如何提高界面的粘接牢度，并具有较好的耐水、耐刮、耐溶剂等性能是其技术关键。
由四川大学开发、浙江德美博士达公司生产的PVC革水性背衬粘（5101-通用型，5102-耐溶剂型）、静电植绒胶（5105）以及PU革、半PU贴合底胶以水为基本介质，具有价格便宜、不燃、绿色环境、节能、施胶方便、耐水、耐增塑剂迁移、粘接力高等优点，目前已在丽水水阁工业区的11家人造革企业、安徽、福鼎、江苏的部分人造革企业获推广应用，从根本上解决了人造革背衬贴合胶的环境污染问题。
3.3.5水性改色树脂湿法制造的贝斯，其表面必须经后整饰，才能成为合成革成品。
贝斯后整理的第一步是改色，传统的工艺是采用溶剂型浆料进行改色。
目前，贝斯改色用树脂开发最成功是德美博士达公司的系列水性改色树脂，经3年多的应用证明该公司的系列改色树脂与水性颜料、色浆、填料、珠光等助剂的相容性好，展色均匀，适合滚涂、直涂、贴膜等多种工艺，层与层间粘接牢固、再涂性优良，过水揉后花纹饱满，立体感强。
目前，该公司的改色树脂在丽水、温州20余家企业获推广应用，年销售量达2000余吨。
最近，该公司又推出了适合半PU革和人造革改色的水性改色树脂，具有流平性好、粘接牢固等特点，为增加半PU革和人造革的花色品种、提升人造革的等级奠定了基础。
厂家在购买增塑剂时，多考虑价格因素，很少要求生产厂家提供环氧值指标，也未进行相关环氧值检测，为人造革产品质量留下隐患。
2010年，很多厂家遭到因增塑剂迁移出现质量事故的投诉，主要表现为人造革产品发到客户2个月左右，出现背衬胶粘接不牢（似不干胶）、革表面浮油或革表面出现白霜（氯化石蜡遇冷凝固）现象。
