The Properties of Crystals and CrystalStructuresCrystal structures have always fascinated science lovers and researchers alike. The beautiful and intricate patterns that crystals exhibit are not just aesthetically pleasing; they also provide important information about the physical and chemical properties of the crystals themselves. In this article, we will explore the properties of crystals and crystal structures and how they impact various scientific fields.What are crystals?Crystals are solids that have highly ordered structures, meaning that their atoms or molecules are arranged in a repeating pattern. This pattern is what gives crystals their characteristic geometric shape. Crystals can be formed from a wide variety of materials, including minerals, metals, and organic compounds.One of the defining features of crystals is that they have repeating units called unit cells. The unit cell is the smallest part of a crystal that still exhibits the same structural pattern as the whole crystal. By analyzing the unit cell, scientists can determine the basic structure of a crystal.What are the properties of crystals?One of the most important properties of crystals is their symmetry. Because crystals have an ordered structure, their symmetry is also highly organized. This symmetry is what gives crystals their characteristic shapes and also affects their physical properties, such as their melting point and conductivity.Another important property of crystals is their cleavage. Cleavage refers to the way in which a crystal breaks along certain planes. This property is determined by the arrangement of atoms within the crystal structure and can be used to identify different types of crystals.Crystal structures and their importance in scienceCrystal structures play an important role in various scientific fields, including chemistry, physics, and materials science. By understanding the structure of crystals, scientists can predict their physical and chemical properties, which can be used to develop new materials for various applications.For example, the development of new drugs often relies on an understanding of the crystal structure of the active ingredient. By analyzing the crystal structure, scientists can determine how the drug interacts with its targets and how it can be modified to increase its effectiveness.Crystal structures are also important in the field of materials science. By studying the crystal structure of materials, scientists can determine their mechanical and electrical properties. This information can be used to develop new materials with specific properties, such as advanced ceramics for use in electronics or stronger metals for use in aerospace applications.ConclusionIn conclusion, crystals and crystal structures are fascinating objects that provide important information about the physical and chemical properties of materials. The highly ordered structure of crystals gives them unique properties that can be harnessed for a variety of scientific and practical applications. By continuing to study crystals and their structures, scientists can unlock new insights into the world around us and develop new materials that will shape our future.。
第42卷㊀第5期2021年5月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.5May,2021㊀㊀收稿日期:2020-12-15;修订日期:2021-02-02㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51672167);西安市科技计划(201805027YD5CG11);陕西师范大学创新创业训练计划项目(S202010718057)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(51672167);Science and Technology Project of Xi a n(201805027YD5CG11);Innovation and Entrepreneurship Training Program of Shaanxi Normal University(S202010718057)†共同贡献作者文章编号:1000-7032(2021)05-0642-08Ba 2+调制SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+晶体结构及其发光性质魏恒伟1,2†,李雅婷1†,凌钰婷1,林继周1,刘天用3,何地平2,焦㊀桓1∗(1.陕西师范大学,化学化工学院,陕西西安㊀710062;2.陕西师范大学,基础实验教学中心,陕西西安㊀710062;㊀3.烟台希尔德新材料有限公司,山东烟台㊀264006)摘要:采用传统固相法在1100ħ合成了SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(SGOM)系列荧光粉,通过Ba 2+取代Sr 2+调制了荧光粉基质的局部结构,对样品的晶体结构㊁发光性质和热稳定性进行了探讨㊂XRD 测试结果表明,Mn 4+和Ba 2+均成功地掺杂进入基质SrGe 4O 9晶格,没有其他物相产生㊂在275nm 紫外光激发下,SGOM 荧光粉的发射光谱是位于600~750nm 的深红色谱带,峰值波长位于660nm,主要源于Mn 4+离子2E g ң4A 2g 能级跃迁的窄带发射,优化的Mn 4+浓度为0.015㊂利用Ba 2+离子对SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+荧光粉的发光性质进行调控,发现随着Ba 2+浓度增大,发射光谱的强度先上升后下降,最佳Ba 2+浓度为0.4㊂Ba 2+离子的引入造成基质结构中Sr1O10多面体产生局部扩张,导致样品的发射光谱展宽㊂为了解决封装白光LED 中有机材料存在的难以承受发热的问题,制备出了基于SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+荧光粉的荧光玻璃㊂优良的发光性质和热稳定性使SGOM 荧光粉具备了应用于白光LED 器件的前景㊂关㊀键㊀词:晶体结构;SGOM 荧光粉;Ba 2+调制;荧光玻璃中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20200386Crystal Structure and Luminescent Properties of Ba 2+Modulated SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+PhosphorsWEI Heng-wei 1,2†,LI Ya-ting 1†,LING Yu-ting 1,LIN Ji-zhou 1,LIU Tian-yong 3,HE Di-ping 2,JIAO Huan 1∗(1.School of Chemistry &Chemical Engineering ,Shaanxi Normal University ,Xi an 710062,China ;2.Basic Experiment Center ,Shaanxi Normal University ,Xi an 710062,China ;3.Shield Advanced Material Technology Company ,Yantai 264006,China.)∗Corresponding Author ,E-mail :jiaohuan @Abstract :A series of SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(SGOM)phosphors were prepared at 1100ħby traditionalsolid-state method.The crystal structure,luminescent properties and temperature-dependent of SGOM were investigated.Local structure of SrGe 4O 9(SGO)was modulated by the introducing of Ba 2+ions.The results of XRD showed that both Mn 4+and Ba 2+ions were successfully doped into the SGO,and no otherimpurity phase was detected.Fluorescent measurement indicates that SGOM phosphors produce red emis-sion(600~750nm)upon UV(275nm)light excitation,which can be attributed to 2E g ң4A 2g of Mn 4+.The optimal Mn 4+concentration in these phosphors equals 0.015.The emission spectra of SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+was tuned by the introducing of Ba 2+ions.The luminescent intensity of SGOM was improved㊀第5期魏恒伟,等:Ba2+调制SrGe4-x O9ʒx Mn4+晶体结构及其发光性质643㊀up to50%when the Ba2+doping concentration is0.4,and an emission spectra broadening was also ob-served.This phenomenon is thought to be originated from the expanding of the local structure of Sr1O10 polyhedron caused by the Ba2+doping.The phosphor-in-glass(PiG)technique was used to explore the properties of SGOM phosphor to overcome the decomposing issue of the organic materials.These phos-phors exhibit potential application in WLED.Key words:crystal structure;SGOM phosphors;Ba2+modulated;phosphor in glass1㊀引㊀㊀言白光LED作为固态照明光源具有高流明效率㊁低能耗㊁长使用寿命以及环境友好等优点,被广泛应用于显示与照明领域[1-3]㊂但由于目前普遍采取的方案中缺少红光成分[4-6],导致封装的灯具存在显色指数低㊁色温高等问题㊂寻找合适的红色荧光粉是解决这一问题的关键所在㊂荧光材料通常以氧化物㊁硫化物㊁氟化物以及氮化物作为基质材料,将稀土离子(Eu2+㊁Ce3+)或过渡区金属离子(Mn4+㊁Bi3+㊁Cr3+)引入基质产生不同波长的发光[7-12]㊂以Eu2+为激活剂获得红色荧光粉的发射光谱半峰宽大,合成条件(还原性气氛)苛刻㊂例如,Schnick等[13]合成的Sr2[BeAl3N4]ʒEu2+红色荧光粉,Sohn等[9]发现的新型Ba2-x-LiAlS4ʒEu2+荧光粉,在应用过程中没有明显优势㊂由于Mn4+离子的2E gң4A2g能级跃迁可产生窄带的红光发射,掺杂到氧化物(铝酸盐和锗酸盐)㊁氟(氧)化物等基质中,可得到发射光谱范围为600~ 750nm的红色光发射的荧光粉,而以Mn4+为激活剂的窄带红粉在发光特性上可以满足LED照明器件的要求㊂但制备过程中大多使用氢氟酸,对环境造成了污染㊂例如,陈学元等[14]报道了非稀土掺杂的红色发光的K2SiF6ʒMn4+荧光粉,焦桓等[15]报道了发射红光的K3TaO2F4ʒMn4+荧光粉㊂因而研究人员对于氧化物基质的窄带红粉寄予了希望㊂彭明营等[16]发现了具有红光发射的Sr4Al12O25ʒMn4+荧光粉,尤洪鹏等[17]介绍了CaAl12O19ʒMn4+红色荧光粉,这些荧光粉性能优良,但是存在合成条件苛刻㊁热稳定性有待改进等问题㊂与铝酸盐相比,锗酸盐的合成条件比较温和,有可能获得具有红色光的发光材料㊂胡义华等[7-8]报道了SrGe4O9ʒMn4+和BaGe4O9ʒMn4+红色荧光粉㊂Park等[18]初步研究了Sr1-x Ba x-Ge4O9ʒ0.005Mn4+(0.00ɤxɤ1.00)荧光粉的发光,但未对基质局部结构与发光性能间的关系进行细致的分析,调控不系统㊂结构调控是发光性质调整的重要途径,因而本文选取SrGe4O9为基质材料,详细研究了Mn4+掺杂SrGe4O9和Ba2+调制SrGe4-x O9ʒx Mn4+荧光粉的晶体结构与发光性质之间的关系㊂通过Rietveld方法对基质的X射线衍射数据进行精修,分析晶体结构的局部变化对发光性质的影响,进一步讨论发射光谱展宽的原因㊂为了克服传统封装白光LED过程中有机材料存在的问题,将所合成发光强度最高的样品与二氧化硅玻璃粉相结合,制备出了荧光玻璃,并测试其基本性能㊂该荧光粉具有紫外激发㊁红色发射的性能,具备了应用于白光LED器件的基本条件㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀样品合成采用传统固相法制备了Sr1-y Ge4-x O9ʒx Mn4+, y Ba2+(x=0.0~0.03;y=0.0~0.6)系列荧光粉㊂按化学计量比称取如下实验原料:BaCO3(AR)㊁SrCO3(AR)㊁GeO2(AR)和MnCO3(AR)㊂将称取的原料置于玛瑙研钵中,加入少量无水乙醇研磨30min,混和均匀后装入Al2O3坩埚㊂将装有样品的坩埚在箱式烧结炉中于1100ħ烧结6h,而后随炉冷却至室温,研磨得粉末状样品㊂荧光玻璃的制备:将选取的荧光粉与二氧化硅玻璃粉(24.58SiO2-1.25Al2O3-1.48NaCO3-0.25BaCO3-0.60KCO3-11.33H3BO3)按一定比例放入粉体混合机(GH-5,上海振春粉体设备有限公司)中进行研磨,利用冷等静压机(LDJ630/3000-300S)将混匀的原料压制成型后,装入Al2O3坩埚,置于箱式电阻炉(SX-4-10,北京科伟永兴仪器有限公司)中进行烧结㊂程序结束后,自然降温至室温取样并进行表征㊂2.2㊀样品测试表征利用MiNiFlex600型X射线衍射仪(XRD)对合成的样品进行物相表征,辐射源为Cu Kα靶(λ= 0.15406nm),工作条件为40kV和15mA,步长644㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷0.02ʎ,扫速分别为2(ʎ)/min 和10(ʎ)/min,数据收集范围2θ=10ʎ~80ʎ㊂采用日本HITACHI F-4600荧光光谱仪结合热猝灭分析仪(TAP-02)对样品的光谱和热稳定性进行测试和记录,光源为450W Xe 灯,光电倍增管电压400V,入射和出射狭缝为5nm,扫描速率240nm/min㊂使用FLS-980稳态瞬态光谱仪(英国爱丁堡公司)测试样品的荧光寿命,激发波长为275nm,发射波长为660nm,光源为微秒灯㊂利用紫外-可见近红外光谱仪(Lambd 1050,美国Perkin-Elmer 公司)测试荧光玻璃片的透射光谱㊂3㊀结果与讨论3.1㊀SrGe 4O 9物相和结构图1为SrGe 4O 9粉末X 射线衍射图和晶体结构示意图,通过对基质的XRD 进行Rietveld 精修拟合(如图1),本文所合成SrGe 4O 9的晶胞参数为a =b =1.13580nm,c =0.47607nm,V cell =0.5318753nm 3,Z =3,该数据与Fumito Nishi 报道基本一致[19]㊂详细的晶体学参数见表1,结构中原子的位置㊁占有率以及温度因子见表2㊂图1内插图为沿[001]方向SrGe 4O 9的晶体结构示意图㊂红色圆球为Sr 2+离子,蓝色圆球为Ge 4+离子,青蓝色圆球为O 2-离子㊂SrGe 4O 9晶体结构的空间群为P 321(No.150)㊂该结构具有特征的三次轴,Ge1O6和Ge2O6八面体分别与Ge3O4和Ge4O4四面体共顶点连接,形成基质的骨架结构㊂Sr 2+离子填充于孔道之间,形成Sr1O10多面体,平衡结构中的电荷,维持结构稳定㊂202兹/（°）I n t e n s i t y /c o u n t s100000800006000040000200000-1000010304050607080Sr1Sr1Sr1Sr1Sr1Sr1Ge3Ge1Ge3Ge3Ge4Ge2Ge2Ge4Ge4Ge4Ge4Ge4acb 图1㊀Rietveld 精修拟合SrGe 4O 9的X 射线衍射图谱(蓝圈:观察点;红线:计算点;黑线:误差),内插图:沿[001]方向SrGe 4O 9的晶体结构示意图㊂Fig.1㊀Observed(blue dots)and calculated(red line)powder XRD patterns as well as difference profile(black line)for the Ri-etveld structure analysis of SrGe 4O 9.Inset:crystal structure of SrGe 4O 9along [001].表1㊀SrGe 4O 9Rietveld 精修XRD 的晶体学参数Tab.1㊀Crystallographic data of SrGe 4O 9derived from Rietveld refinement of powder XRD dataFormulaCrystal system Space groupRadiationLatticeparameters a /nmc /nmV cell /nm 3Formula unit per cell,ZSrGe 4O 9TrigonalP 321(No.150)Cu Kα11.135800.476070.53187533FormulaStructurerefinementT /KProfile rangeNumber ofdata ProfilefuncationR exp /%R wp /%R p /%GOFSrGe 4O 9Topas 29310ʎ~80ʎ7002PV_MOD2.327.855.653.38表2㊀结构精修获得的SrGe 4O 9原子位置、占有率和温度因子Tab.2㊀Atomic coordinates,site occupancies and temperature factors for SrGe 4O 9determined by Rietveld refinement on powderXRD dataSiteNp.xyz Atom.Occ.B eq .Sr13e 0.328000.000000.00000Sr 2+11Ge11a 0.00000.00000.0000Ge 4+11Ge22d0.333330.666670.10760Ge 4+11Ge33f0.820900.00000.50000Ge 4+11㊀第5期魏恒伟,等:Ba 2+调制SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+晶体结构及其发光性质645㊀表2(续)SiteNp.xyz Atom.Occ.B eq .Ge46g 0.490800.341000.39900Ge 4+11O13f0.511200.000000.50000O 2-11O26g 0.602200.422200.12450O 2-11O36g 0.154600.061600.76360O 2-11O46g 0.325500.214500.29490O 2-11O56g 0.510200.249600.67220O 2-113.2㊀SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+荧光粉的物相分析图2为SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002~0.030)系列荧光粉的X 射线衍射图谱㊂所合成样品的XRD 谱线均与PDF No.14-0029标准卡片一致,无杂峰出现,即所得样品均为纯相SrGe 4O 9㊂在六配位的环境中,Ge 4+(r Ge =0.053nm)与Mn 4+离子半径(r Mn =0.053nm )相等㊂当向基质SrGe 4O 9中引入Mn 4+离子时,Mn 4+取代Ge 4+进入晶格,不会对基质结构产生影响㊂20602θ/（°）I n t e n s i t y /a .u .SrGe 4-x O 9∶x Mn 4-10304050PDF No.14鄄0029x =0.002x =0.005x =0.010x =0.015x =0.020x =0.025x =0.030图2㊀SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+荧光粉的X 射线衍射图谱Fig.2㊀XRD pattern of SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+phosphor3.3㊀SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+荧光粉的发光性质对SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002~0.030)系列荧光粉的发光性能进行了测试,结果如图3所示㊂图3(a)为选取样品(x =0.015)的激发和发射光谱㊂由图可知,检测波长为660nm 时,样品的激发光谱为位于200~520nm 的宽带,包含两个明显的激发峰,分别位于275nm 和430nm㊂前者源于4A 2ң4T 1跃迁,后者为4A 2ң4T 2跃迁㊂采用275nm 紫外和430nm 蓝光分别对样品进行激发,发射光谱均位于660nm,光谱范围为600~750nm,可归属为Mn 4+3d 3电子层间2E 2g ң4A 2g 之间的跃迁,这与胡义华等[8]报道的结果基本一致,表明该类荧光粉与紫外芯片和蓝光芯片可以很好地匹配㊂图3(b)为275nm 和430nm 激发系列样品的发光强度随x 的变化趋势图㊂其中以275nm 紫外光激发时,样品的发射强度较高,是以430nm 蓝光激发发射强度的6倍㊂随着x 值增加,样品的发光强度上升,当x =0.015时达到最大,而后由于浓度猝灭现象的产生导致发光强度下降㊂0.8300700姿/nmN o r m a l i z e d i n t e n s i t y姿ex =430nm姿ex =275nm EM200400500600650750EX1.00.60.40.20（a ）姿em =660nmSrGe 3.985O 9∶0.015Mn 4+0.300Mn 4+content xI n t e n s i t y /a .u .姿ex =430nm0.02030000800060000（b ）400005000040002000姿ex =275nm 0.0250.0150.0100.0050图3㊀(a)选取样品SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+的归一化激发㊁发射光谱;(b)SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002~0.030)发射光谱强度变化㊂Fig.3㊀(a)Normalized excitation (EX)and emission (EM)spectra of the selected SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+.(b)Dependence of the PL intensity on the Mn 4+content xin the SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(x =0.002-0.030)system.3.4㊀Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+荧光粉的物相及发光性质阴阳离子取代是对荧光粉的发光性能进行改进和调控的常用手段[20]㊂基于SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+荧光粉,本文以Ba 2+取代基质中的Sr 2+㊂当一部分Ba 2+进入Sr 2+格位后,Sr1O10多面体转变为(Sr1/646㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷Ba)O10多面体,Ba 2+离子半径(r Ba =0.0135nm)大于Sr 2+离子半径(r Sr =0.0118nm),致使GeO6和GeO4局部环境产生变化㊂由于Mn 4+对配位环境的变化非常敏感[14],故可实现对其发光性能的调控㊂图4(a)是Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列荧光粉的XRD㊂观察可知随着Ba 2+含量y 值的增加,样品的所有衍射峰与标准卡片相吻合,表明Ba 2+成功地取代了部分Sr 2+,基质结构并未发生改变㊂通过对系列样品的仔细分析,发现衍射峰(111)随y 值增大逐渐宽化,说明Ba 2+浓度升高会导致样品的结晶性降低㊂对所得样品的XRD 进行Rietveld 精修拟合,其晶胞参数的变化如图4(b)所示㊂a 随着y 值上升从1.1358nm 增大到1.1524nm;c 为0.4753nm,基本不受y 值影响;晶胞体积V cell 呈上升趋势,由0.531875nm 3增大到0.546618nm 3,进一步证明Ba 2+进入了基质结构㊂10502兹/（°）I n t e n s i t y /a .u .60403020PDF No.14鄄0029x =0x =0.10x =0.20x =0.30x =0.40x =0.50x =0.60(111)24252兹/（°）（a ）Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+0.4Ba2+content ya a n d c /n m0.30.20（b ）Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+c0.51.161.171.151.141.131.120.4950.4800.4650.10.6V cell 0.5320.53６0.5４０0.5４４0.5４８Ｖc e l l /n m 3a 图4㊀(a)Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)荧光粉的XRD 谱图;(b)晶胞参数a ㊁c 和V cell随Ba 2+浓度的变化㊂Fig.4㊀(a)XRD patterns of Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)phosphor.(b)Cell parametera ,c and V cell varied with Ba 2+concentration.图5(a)是Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列荧光粉的发光强度变化㊂随Ba 2+含量y 值增大,样品的发光强度不断上升;当y =0.4时,发光强度达到最大,较未掺杂样品的发光强度提升约50%;当y >0.4时,发光强度开始下降㊂结合衍射数据(图4(b)),可以发现随Ba 2+浓度增大,尽管样品的衍射峰位和数量没有变化,但衍射峰出现宽化,表明样品的结晶性降低,导致荧光粉发光强度降低㊂为了体现Ba 2+离子对荧光粉发射光谱的调制作用,给出了样品归一化的发射光谱,如图5(b)所示㊂样品在275nm 紫外光激发下产生红光发射,P1(642nm)㊁P2(655nm)㊁P3(665nm)和P4(670nm)主要源于Mn 4+进入GeO6八面体形成MnO6,导致2E g 和2T 2g ң4A 2g 跃迁发射自旋和宇称双重禁阻[7,21]㊂随着Ba 2+的引入,主峰位(660nm)基本上没有移动,样品发射光谱的峰形展宽,这是由于Ba 2+含量增加,基质晶格扩张,使P1㊁P2㊁P3和P4峰位处的相对强度发生变化㊂由文献[22]可知,SrGe 4O 9ʒMn 4+和BaGe 4O 9ʒMn 4+荧光粉的发射光谱存在明显差异,前者的发射光谱与本文基本一致,后者的发射光谱包含两个强度相当的峰位(P2和P3)㊂因此我们推断,系列样品中Sr 2+逐渐被Ba 2+取代至Sr 2+ʒBa 2+比值等于2ʒ3时,发射0.800.6Ba 2+content yN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1.00.60.40.20（a ）0.10.20.30.40.5y =0.4Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+600姿/nmN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1.20.60.40.20（b ）650P11.41.00.8P4P3P2670nm 642nm EM 姿ex=275nm 655nm665nm 700750Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+y =0.000.100.200.300.400.500.60图5㊀(a)Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)荧光粉的归一化发射光谱强度变化;(b)系列样品的归一化发射光谱㊂Fig.5㊀(a)Normalized PL intensity on the Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6).(b)Normalizedemission spectra of the series samples.㊀第5期魏恒伟,等:Ba 2+调制SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+晶体结构及其发光性质647㊀峰位P2ʒP3处发射强度的比值趋近于1ʒ1,导致系列样品的发射光谱的峰形由以SrGe 4O 9ʒMn 4+为主渐变为文献中以BaGe 4O 9ʒMn 4+为主㊂为了进一步分析局部结构变化对Mn4+周围配位环境的影响,本文将SrGe 4O 9结构中的Sr1O10多面体与BaGe 4O 9结构中Ba1O10多面体的键长进行了对比,相关数据如表3所示[19,23]㊂可以看出,Sr O 键长均小于Ba O 键长,这就意味着Ba 2+进入SGOM 荧光粉的结构中后,会使Sr1O10多面体扩张形成(Sr1/Ba)O10,进而影响与之相连接的(Ge /Mn)O4和(Ge /Mn)O6多面体,使Mn4+周围的配位环境受到挤压,导致Mn4+离子间距离缩短,相互作用增加,无辐射跃迁减少,从而提高了材料的发光强度,并减少了热衰㊂表3㊀Sr1O10和Ba1O10多面体局部晶体结构(键长)的对比[19,23]Tab.3㊀Local structure of Sr1O10polyhedron compare withBa1O10polyhedron [19,23]abc Sr1O10多面体ab cBa1O10多面体名称键长/nm名称键长/nmSr1 O10.3156(9)Ba1 O10.3223(1)Sr -O20.2601(8)Ba1 O20.2708(1)Sr1 O50.2977(7)Ba1 O50.3029(7)Sr1 O40.2820(7)Ba1 O40.2896(1)Sr1 O30.2644(8)Ba1 O30.2765(4)图6是Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列荧光粉寿命的归一化图谱,内插图反映了样品荧光寿命随Ba 2+含量y 的变化趋势㊂样品的荧光寿命曲线可用单指数函数[24]进行拟合,方程式如下:I t =A 1exp(-t /τ),(1)其中,I t 是在时间t 对应的发光强度,A 1是常数,τ是寿命㊂计算发现Ba 2+含量y 值增加到0.6时,样品的寿命呈线性增加趋势,从1.003ms 增加到1.384ms㊂这可能是由于(Sr1/Ba)O10多面体扭曲改变Mn4+周围的局部环境,增大了跃迁几率,减少了非辐射跃迁的几率[25]所致㊂荧光粉的热稳定性是材料应用的一个重要指104t /msN o r m a l i z e d i n t e n s i t y1230.110姿ex =275nm,姿em =660nmy=0.00.10.20.30.40.50.6Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+1.41.31.21.11.000.10.20.30.40.50.6Ba 2+content yt /m s图6㊀Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0~0.6)荧光粉的归一化寿命曲线和寿命-浓度变化曲线Fig.6㊀Normalized decay curves and the correlation of life-time-concentration of Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0.0-0.6)phosphor标,主要依赖于材料发光强度与温度之间的变化关系㊂图7为Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+系列化合物中y =0和y =0.4荧光粉样品发光强度随温度的变化趋势图㊂随着温度升高,SrGe 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+和Sr 0.6Ba 0.4Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+样品的发光强度均呈下降趋势,150ħ的发光强度较室温测试强度分别衰减了24.5%和29.1%,表明两者的热稳定性良好㊂对比两者发现,Ba 2+离子的引入不仅将Sr 0.6Ba 0.4Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+样品的发光强度提高了近50%,还明显改善了其热猝灭效应,与前面通过分析表3数据得出来的结果基本一致㊂传统LED 封装主要采用 蓝光芯片+硅胶树脂+荧光粉 的方式,得到的产品存在严重的光衰㊁光色偏移㊁光密度低等问题[26]㊂为了解决这一问题, 蓝光芯片(紫外芯片)+荧光玻璃片(荧光陶瓷片) 的方式应运而生[27-30]㊂本文对得到的荧光粉进2.5×10525225T /℃I n t e n s i t y /a .u .50751001251501752002503.0×1052.0×1051.5×1051.0×1055.0×1040y =0.00.4Sr 1-y Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,y Ba 2+图7㊀样品Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0,0.4)的发光强度随温度的变化Fig.7㊀PL intensity varied with temperature in the selectedsample Sr 1-y Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,y Ba 2+(y =0,0.4)648㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷行玻璃化处理,制备出了厚度为0.2mm 的荧光玻璃片㊂图8是样品Sr 0.6Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,0.4Ba 2+10090200700姿/nmT r a n s m i t t a n c e /%8070605040300400500600800UVSr 0.6Ge 3.985O 9∶0.015Mn 4+,0.4Ba2+图8㊀Sr 0.6Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,0.4Ba 2+荧光玻璃的透射光谱Fig.8㊀Transmittance spectrum of Sr 0.6Ge 3.985O 9ʒ0.015Mn 4+,0.4Ba 2+所制备荧光玻璃的透射光谱,可以看到其在275nm 和430nm 均有吸收,这与图4(a)中的激发光谱一致㊂在550~800nm 范围内,样品的最大透光率为78.7%㊂由内插图可知,在紫外灯照射下,样品呈现红光㊂4㊀结㊀㊀论本文利用高温固相法合成了系列SrGe 4-x O 9ʒx Mn 4+(SGOM)红色荧光粉,通过向基质中引入Ba 2+调制基质的局部结构,增加了电子与声子之间的相互作用,实现了Mn 4+离子发射光谱的调控㊁发光强度的增强,并减弱了其热猝灭效应㊂将荧光粉和玻璃相结合,获得了最大透光率为78.7%㊁厚度为0.2mm 的荧光玻璃,拓展了荧光粉在白光LED 中的应用㊂参㊀考㊀文㊀献:[1]PARK K ,HEO M H ,KIM K Y ,et al ..Photoluminescence properties of nano-sized (Y 0.5Gd 0.5)PO 4ʒEu 3+phosphor pow-ders synthesized by solution combustion method [J ].Powder Technol .,2013,237:102-106.[2]SMET P F ,PARMENTIER A B ,POELMAN D.Selecting conversion phosphors for white 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BaMgAl 10-2x O 17ʒx Mn 4+,x Mg 2+:a narrow-band red phosphor for use as a high-power warm W-LED [J ].Chem.Mater .,2016,28(10):3515-3524.[26]张延,刘升,许虹杰,等.LED 用荧光玻璃的制备及性能研究[J].无机材料学报,2015,30(6):588-592.ZHANG Y,LIU S,XU H J,et al ..Preparation and performance of CeʒYAG phosphor-in-glass [J].J.Inorg.Mater .,2015,30(6):588-592.(in Chinese)[27]WANG J,TSAI C C,CHENG W C,et al ..High thermal stability of phosphor-converted white light-emitting diodes emplo-ying CeʒYAG-doped glass [J].IEEE J.Sel.Top.Quantum Electron .,2011,17(3):741-746.[28]岳相铭,林航,林世盛,等.La 3Si 6N 11ʒCe 3+荧光玻璃陶瓷及其在高功率固态照明中的应用[J].发光学报,2020,41(12):1529-1537.YUE X M,LIN H,LIN S S,et al 3Si 6N 11ʒCe 3+luminescent glass ceramics applicable to high-power solid-state lighting [J].Chin .J.Lumin .,2020,41(12):1529-1537.(in Chinese)[29]朱学绘,范广涵,王海丽,等.新型CeʒYAG 陶瓷荧光体封装白光LED 的性能[J].功能材料与器件学报,2010,16(4):389-393.ZHU X H,FAN G H,WANG H L,et al ..White LED packaged by novel CeʒYAG ceramic phosphor [J].J.Funct.Ma-ter.Dev .,2010,16(4):389-393.(in 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ＤＯＩ：１０．１３５２４／ｊ．２０９５－００８ｘ．２０１４．０１．００９Ｎ、Ｃ掺杂比例对锐钛矿ＴｉＯ２电子结构影响的第一性原理研究李宗宝１ａ，贾礼超２，王霞１ｂ，王梁杰１ａ（１．铜仁学院ａ．物理与电子科学系；ｂ．生物科学与化学系，贵州铜仁５５４３００；２．华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具重点实验室，武汉４３００７４）摘要：采用基于密度泛函理论方法，分别计算了Ｎ、Ｃ原子不同比例掺杂锐钛矿ＴｉＯ２的形成能、晶体结构和电子结构等性质。
计算结果表明：原子替位掺杂后体系晶格发生畸变；Ｃ原子替位掺杂更倾向于替代Ｔｉ位，Ｎ倾向于替代Ｏ位；两种替位掺杂均使ＴｉＯ２光吸收带发生明显红移；Ｎ掺杂比例为２．０８％和３．１３％、Ｃ掺杂比例为２．０８％时，对ＴｉＯ２的改性最佳。
关键词：锐钛矿ＴｉＯ２；第一性原理；Ｎ掺杂；Ｃ掺杂；形成能中图分类号：Ｏ６４７文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－００８Ｘ（２０１４）０１－００４１－０６ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｄｏｐｅｄｂｙＮｏｒＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔｓＬＩＺｏｎｇ－Ｂａｏ１ａ，ＪＩＡＬｉ－Ｃｈａｏ２，ＷＡＮＧＸｉａ１ｂ，ＷＡＮＧＬｉａｎｇ－Ｊｉｅ１ａ（１．ＴｏｎｇｒｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ａ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ＆ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅ；ｂ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ５５４３００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｉｅ＆ＭｏｕｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ，ＮｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｐｌａｎｅ－ｗａｖｅｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｔｅｎｔｉａｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ，ｄｕｅｔｏｄｏｐｉｎｇｏｆｔｈｅＣｏｒＮａｔｏｍｓｉｎａｎａｔａｓｅＴｉＯ２，ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＣｔｅｎｄｓｔｏＴｉｓｉｔｅｗｈｉｌｅＮｔｅｎｄｓｔｏＯｓｉｔｅ．Ａｌｌｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｄｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＮｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｒｅ２．０８％ａｎｄ３．１３％ｉｎＮ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｉｔｉｓ２．０８％ｆｏｒＣ－ｄｏｐｅｄｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅＴｉＯ２；ＤＦＴ；Ｎ－ｄｏｐｅｄ；Ｃ－ｄｏｐｅｄ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ０引言ＴｉＯ２因在太阳光的转换和储存、温室气体光催化氧化还原及环境有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应用潜力的光催化剂［１－４］。
中国环境科学 2021,41(1)：151~160 China Environmental Science 单原子Co-C-N催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ徐劼1,2,王柯晴1,田丹1,吴梅1,李思佳1,鲍秀敏1,许晓毅1*(1.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州215009；2.中钢集团天澄环保科技股份有限公司,湖北武汉 430080)摘要：采用模板蚀刻法合成单原子Co-C-N催化剂并催化过一硫酸盐(PMS)降解偶氮染料金橙(AO7).Ⅱ考察了催化剂投加量、PMS浓度、pH值和染料废水中常见的Cl-对Co-C-N/PMS体系去除AO7的影响,探讨了体系的反应机理,分析了矿化能力和催化剂重复利用性能.结果表明,在Co-C-N/PMS 体系中,反应随着催化剂投加量和PMS浓度的升高而加快,pH=3.0~9.0的范围内均能有效去除AO7.中性条件下,当Co-C-N投加量50mg/L、PMS浓度1.0mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L时,AO7可在10min内被完全去除.非均相体系活化产生的SO4·-是降解AO7的主要活性物种,基于C基诱导PMS产生的1O2也通过非自由基体系参与了降解反应,反应主要发生在催化剂表面.Co-C-N/PMS体系对AO7具有优良的去除能力和矿化效果.相较于单独Co-C-N吸附AO7过程,Co-C-N/PMS体系在提高反应速率的同时极大提升了催化剂的重复利用性能.关键词：单原子；硫酸根自由基(SO4·-)；氧化；单线态氧(1O2)中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)01-0151-10Degradation of AO7 with peroxymonosulfate catalyzed by Co-C-N single atom. XU Jie1,2, WANG Ke-qing1, TIAN Dan1, WU Mei1, LI Si-jia1, BAO Xiu-min1, XU Xiao-yi1* (1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China；2.Sinosteel Tiancheng Environmental Protection Science & Technology Co., Ltd, Wuhan 430080, China). China Environmental Science, 2021,41(1)：151~160Abstract：M onoatomic Co-C-N catalyst was synthesized by a template etching method and then was used to activate peroxymonosulfate (PMS) for degradation of decolorize azo dye orange 7 (AO7). The effects of catalyst dosage, PMS concentration, pH value of reaction medium and Cl- commonly exists in dye wastewater on the removal of AO7 in Co-C-N/PM S system were systematically evaluated. The reaction mechanism was inferred, the mineralization ability and the reuse of catalyst were investigated. Experimental results showed that Co-C-N can effectively activate PMS to degrade AO7, and the reaction rate for AO7 removal can be accelerated with an increase in Co-C-N dosage and PMS concentration. AO7 can be removed effectively in the range of pH=3.0 to 9.0. When the concentration of Co-C-N dosage、the PM S and AO7 concentration were 50mg/L、1.0mmol/L and 0.05mmol/L respectively, AO7 can be completely removed within 10min under a neutral condition. SO4·- produced by PM S activation of heterogeneous system was the main active species for the degradation of AO7, and 1O2 produced by C-induced PM S was also involved in the degradation reaction through non-free radical system. The oxidation reaction mainly occurs on the surface of the catalyst. Co-C-N/PM S system has excellent removal ability and strong mineralization effect for AO7. Compared with the single Co-C-N adsorption process of AO7, Co-C-N/PM S system not only can increases the reaction rate, but also greatly improves the recyclability of the catalyst.Key words：monoatom；sulfate radical；oxidation；singlet oxygen人工合成染料已经广泛应用于制造业等领域,其中绝大多数都为偶氮染料.偶氮染料具有生物毒性和致癌风险[1],而常见的物理吸附、化学混凝沉淀和生物好氧厌氧等处理工艺并不能有效去除偶氮染料[2-3].基于活化过一硫酸盐(PMS)进行高级氧化的技术近年来引起了人们的广泛关注.在中性条件下,SO4·-的还原电位高于羟基自由基(·OH),同时SO4·-比·OH的pH值适应范围更广[4].UV[5]、热[5]、过渡族金属离子[7]等活化PMS进行高级氧化的技术已被广泛报道.Co2+被认为是活化PMS的最佳金属催化剂之一[8],为了克服溶解态Co2+有毒、均相体系pH值适用范围窄等缺点,研究人员开发出含有Co及其氧化物的材料来对PMS进行活化[9-10].碳质材料是金属催化剂理想的载体,不含杂质金属,且比表面积较高[11],近年来通过碳制材料诱导PMS以非自由基方式降解污染物的高级氧化体系已见诸报道[12].但碳制材料负载非均相活化方式仍然存在反收稿日期：2020-05-15基金项目：国家自然科学基金资助项目(51778391);水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07201001)* 责任作者, 教授,********************.cn152 中国环境科学 41卷应速度较低的问题,如何提升催化反应速率仍值得深入探究.本文通过化学键键合将Co分散在碳质材料上,在提高催化剂的稳定性减少金属离子浸出的同时,提高催化剂的催化效率.单原子催化剂(通常称为M-C-N)因其能够最大限度地暴露具有催化活性的金属反应位点,碳氮骨架提供基于非自由反应催化途径,进而提高催化反应速度,成为催化领域的研究热点.作为催化反应活性中心的金属以原子方式分散在碳氮骨架上使单原子催化剂在许多催化反应中表现出高活性,如C-H键的选择性氧化[13]、氧还原反应[14]和硝基芳烃的加氢偶联反应[15].但单原子催化剂在高级氧化中的应用研究尚少,本文采用Co 合成单原子催化剂Co-C-N并以偶氮染料AO7为目标污染物对Co-C-N/PMS体系在降解反应中的各种影响因素和反应机理进行了探讨.研究结果可为Co-C-N/PMS体系氧化降解有机污染物的过程特性研究提供参考.1材料和方法1.1实验材料与试剂乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、1,10-菲罗啉(C12H8N2·H2O)、无水乙醇(CH3CH2OH)和氢氧化镁(Mg(OH)2)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;金橙Ⅱ(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司;过一硫酸盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,PMS)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)购于西格玛奥德里奇中国有限公司;硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、亚硝酸钠(NaNO2)、氯化钠(NaCl)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)、苯酚(C6H5OH)、糠醇(C5H6O2)、抗坏血酸(C6H8O6)和腐殖酸(HA)均为分析纯,硝酸(HNO3)为优级纯.1.2实验方法1.2.1模板蚀刻法合成Co-C-N催化剂采用改进的模板蚀刻法合成单原子Co-C-N催化剂[15].在100mL无水乙醇中加入0.6mmol Co (CH3COO)2·4H2O,完全溶解后加入 1.8mmol C12H8N2·H2O,继续搅拌至完全溶解后进行超声.超声作用15min后继续加入5.0g M g(OH)2,再超声20min.然后将烧杯转移至油浴锅中,杯中混合物在50℃油温下磁力搅拌10h.待乙醇完全蒸发后,将干燥的固体使用研钵研磨成粉并过100目筛.粉末加入样品舟转移至气氛炉中,以2℃/min的升温速度升温至700℃后保持2.0h.冷却至室温后将产物在1.0mol/L的H2SO4中搅拌4.0h并重复2次,以完全溶解作为模板的Mg(OH)2和未稳定负载的Co.酸洗后用乙醇和DI水洗涤催化剂3次,经抽滤后将固体在60℃下真空干燥即得到Co-C-N.使用相同方法合成无金属的C-N.1.2.2 AO7去除实验 AO7去除实验在25℃室温下,于玻璃反应瓶中进行,反应液的总体积为100mL.先加入一定量的AO7和PMS,使用50mmol/L磷酸盐缓冲液、1%浓度的H2SO4和NaOH调节反应pH 值到预设值后加入Co-C-N启动反应,并在反应过程中使用酸碱微调保持设定pH值不变.在预定时间取样并使用0.20mol/L的NaNO2猝灭终止反应.迅速用0.45µm水相针式过滤器过滤,采用紫外可见光分光度计(M apuda UV 1600),于AO7最大吸收波长484nm处测定样品的吸光度,代入标准曲线计算对应浓度C,去除率P=(C0-C)/C0×100%,每组反应设置2个平行.1.2.3分析方法采用WTW inLab pH7110型pH 计测定pH值;采用ThermoFischer-ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱仪(XPS)、S-4800型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL-2100型透射电子扫描镜(TEM),Rigaku-TTRAX III型X射线粉末衍射仪(XRD)和Micromeritics-ASAP 2460比表面与孔隙度分析仪(BET)对材料进行表征;采用JEOL-FA200型电子自旋共振顺磁波谱仪(EPR)对反应过程中产生的自由基进行鉴定;采用岛津TOC-L总有机碳分析仪测定总有机碳的变化;采用Tthermofisher iCAP Qc电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对反应过程中金属离子的渗出量进行检测.2结果与讨论2.1Co-C-N表征分析Co-C-N的SEM图像见图1,Co-C-N颗粒呈破碎多孔的胶囊状,表面具有卷曲片状结构,卷曲片表面有许多蚀刻褶皱,有利于Co-C-N比表面积的提升和钴离子的分散.Co-C-N的HR-TEM图1期 徐 劼等：单原子Co -C -N 催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 153像见图2,显示出卷曲水波纹状的片状结构和空心破碎的胶囊轮廓,这与SEM 的形貌相同;更高倍率下发现颗粒外壳由4~6层石墨烯组成,这些结构特点使得Co - C -N 的比表面积达到806.71m 2/g,有利于对污染物的吸附并为降解反应提供充足的反应位点.(a) ×20000(b) ×100000图1 Co -C -N 的SEM 图 Fig.1 SEM diagram of Co -C -N图2 Co -C -N 的HR -TEM 图 Fig.2 HR -TEM diagram of Co -C -NCo -C -N 的XRD 图谱如图3,反应前仅在25°处有一个带宽较宽的峰,这对应还原态石墨烯(rGO) 002面的衍射峰,计算得层间距为0.341nm,这与HR -TEM 中展现的石墨烯层间距相同,而43°处峰高较小的衍射峰对应101峰面.Co -C -N 反应后在11°和33°处新增衍射峰,可能是反应过程中催化剂表面吸附了污染物和降解中间产物,反应后Co -C -N 的比表面积下降到590.66m 2/g 印证了这一观点.反应前后均未观察到钴金属及其氧化物的特征衍射峰,表明钴在反复的酸洗后如果仍然存在于材料上,那么这些钴是高度分散和无定形的状态[15].XPS 半定量分析表明Co 的存在约为0.33at%,这一负载与一些已报道的单原子催化剂类似[13-14].204060 80 100反应前2θ(°)反应后图3 Co -C -N 的XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of Co -C -Nρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃2.2 AO7在不同体系下的去除效果及机理154中 国 环 境 科 学 41卷0 10 2030 40 50t (min) C /C 0图4 不同体系去除AO7的效果Fig.4 Removal effect of AO7 in different Systems固定催化剂质量浓度为50mg/L,PMS 浓度为1.0mmol/L,AO7浓度为0.05mmol/L,pH=7.00的条件下,研究不同体系对AO7的去除效果,实验结果如图4.由图可知,单独的PMS 对AO7没有降解效果,常见的Co 3O 4/PMS 体系在45min 反应时间内仅能去除47.5%的AO7.当单独投加Co -C -N 时对AO7有明显的吸附作用,相同时间内可吸附57.5%的AO7,这与C -N 对AO7的吸附效果相似.45min 内C -N/PMS 体系对AO7的去除率为76.4%,而Co -C -N/PMS 体系在10min 内即可完全去除AO7,在所有的体系中效果最佳.C -N和Co -C -N 对AO7良好的吸附效果因为其比表面积大;C -N/PMS 体系中可能存在基于C 基的非自由基氧化降解[16],从而提升了对AO7的去除效果,这一猜想在后文进一步印证.而Co -C -N/ PMS 体系良好的去除效果则得益于分散负载在石墨烯表面的Co 2+活化PMS 产生强氧化性的自由基[式(1)和式(2)].由图5(a)中Co 2p 的XPS 光谱扫描可知,反应前后Co -C -N 中Co 元素化学价的变化情况.Co 2p 分别在780.2和781.8eV 处分别对应Co3+和Co 2+,在Co -C -N 催化剂使用前分别占比55.22%和44.78%,而使用后变化为48.96%和51.04%.由图5(b)中C 1s 光谱可知,在284.6,285.8和288.35eV 处分别对应碳碳键、碳氧单键和碳氧双键.反应前3种C 的含量分别为57.19%、25.68%和16.23%;而反应后变为62.68%、24.87%和12.45%,即C=O 减少而C -C 增多.Co -C -N 体系中,反应后具有催化活性的Co 2+含量较反应前上升了6.26%,可能是因为在C -N 载体上Co 3+被HSO 5-还原生成Co 2+[式(3)和式(4)][17-18],这一反应过程也是C=O 减少的原因.2+3+-54Co +HSO Co +SO +OH −⋅−→ (1) -244SO + OH SO +OH ⋅−−⋅→ (2) 3+2++55Co +HSO Co +SO H −⋅−→+ (3)2-542SO +O SO +O ⋅−⋅−→ (4)770780790 800 810结合能(eV)280284288 292 296结合能(eV)图5 反应前后Co -C -N 中Co 2p 和C 1s 的XPS 光谱 Fig.5 XPS spectra of Co 2p and C 1s in Co -C -N before andafter reactionρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃2.3 催化剂投加量的影响AO7浓度为0.05mmol/L,PMS 浓度为0.50mmol/L,pH=7.00时,催化剂投加量对AO7去除速度的影响结果如图6(a).当不投加PMS 时,AO7的去除仅依靠催化剂的吸附作用.Co -C -N 投加量为20,50和100mg/L 时,在60min 反应时长内,AO7的吸附去除率分别为27.5%、55%和85%;当投加150mg/L 的Co -C -N 时,可以在45min 内完全吸附AO7.1期 徐 劼等：单原子Co -C -N 催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 155同时投加Co -C -N 和PMS 时,随Co -C -N 投加量的增大,AO7的去除速度明显加快.当Co -C -N 投加量为20,50,100和150mg/L 时,去除AO7的一级反应速率常数K abs 分别为0.1145,0.2231,0.4825和0.6785min -1,相比单纯吸附作用对AO7的去除速度明显加快,且反应速率的增长与催化剂投加量线性相关(R 2=0.996). 2.4 PMS 投加量的影响AO7浓度为0.05mmol/L,Co -C -N 质量浓度为50mg/L,pH=7.00时,PMS 投加量对AO7去除反应速度的影响结果如图6(b).当PMS 浓度为AO7的5,10,20和40倍时,一级反应速率常数K abs 分别为0.078,0.2295,0.4735和0.963min -1,AO7的去除速度随PMS 浓度的增大明显加快,且反应速率的增长与PMS 投加量线性相关(R 2=0.999).相较不投加PMS 的吸附体系,对AO7去除效能优势明显. 2.5 反应体系中pH 值的影响保持反应体系中AO7(0.05mmol/L)、Co -C -N (50mg/L)和PMS(0.50mmol/L)的浓度不变,分析不同pH 值对AO7的吸附与降解效果的影响,结果如图6(c).Co -C -N 对AO7的吸附作用受pH 值的影响不大,30min 内吸附率为45%~55%.在Co -C -N/PMS 体系中,酸性条件下反应速度受到轻微抑制,完全去除AO7的反应时长增加到30min.为了解释这一现象,使用质量滴定法测得Co -C -N 材料零电荷点(pH pzc )=8.21.在酸性条件下催化剂表面会携带正电荷,此时HSO 5-基团中的O -O 容易形成氢键从而携带正电,阻碍了HSO 5-与催化剂表面的接触和反应[19],从而抑制了反应进行.在pH=9.0时,PMS 会被碱活化生成单线态氧(1O 2)去除AO7[20],提升了反应速度.在不同pH 值下Co -C -N/PMS 体系对AO7的去除速度均未受到明显影响,有效克服了均相高级氧化过程对pH 值的依赖.2.6 Cl -离子和腐殖酸(HA)对反应体系的影响在实际的印染废水中往往存在大量Cl -,Cl -对硫酸根自由基高级氧化的反应过程有一定影响[21].当ρ(Co -C -N)=50mg/L,c (AO7)=0.05mmol/L,c (PMS)=0.50mmol/L,pH=7.00时,图6(d)为不同Cl-浓度对去除AO7的影响.随着溶液中Cl -浓度升高,AO7的去除速度也显著提高.这是因为HSO 5-和SO 4·-可以与Cl -反应生成具有强氧化性的HOCl [式(5)~式(10)][22-24],而HOCl 是一种优秀的偶氮染料漂白剂,对AO7具有良好的降解效果[25],从而加快AO7的去除速度.实际生产废水中含有天然有机质(NOM)也会对高级氧化过程产生影响,在反应体系中添加HA 以模拟NOM 对Co -C -N/PMS 体系的影响.由图6(e)可知,当HA 投加量为5mg/L 和20mg/L 时,完全去除AO7所需反应时长提升到30min 和45min.这主要是因为NOM 会阻碍污染物与催化剂反应位点的接触,影响其吸附与氧化的速度,并与AO7竞争反应体系中的自由基,从而延长反应时间.Co -C -N/PMS 体系在较高的HA 浓度下依旧在45min 内实现了对AO7的完全去除,具有较好的环境适应性. 2-54Cl +HSO SO +HOCl −−→ (5) -244Cl Cl +SO SO ⋅−⋅−↔+ (6)-2Cl +Cl Cl −⋅⋅→ (7)-222Cl +Cl Cl +2Cl ⋅−⋅−→ (8) -+254222Cl +HSO +H SO +Cl +H O −−→ (9)+22(aq)-Cl +H O HOCl+H +Cl → (10)0 10 20 30 40 5060C /C 0t (min)0102030 40 50 60 00.20.40.60.81.0C /C 0t (min)156中 国 环 境 科 学 41卷0 5 10 15 20 253000.2 0.4 0.6 0.81.0C /C 0t (min)0510 15 20 00.20.40.60.81.0C /C 0t (min)51015202530354045C /C 0t (min)图6 (a) 催化剂投加量 (b ) PMS 浓度 (c) pH 值 (d) Cl -浓度和(e) HA 浓度对AO7去除效果的影响Fig.6 Effect of (a) catalyst dosage (b) PMS concentration (c) initial pH and (d) Cl -concentration and (d) HA concentration on theremoval of AO72.7 Co -C -N/PMS 体系猝灭及EPR 实验为了研究Co -C -N/PMS 氧化降解AO7的机理,进行活性物种猝灭实验以鉴别体系中自由基与非自由基体系对AO7降解的贡献,结果如图7所示.甲醇(MeOH)与SO 4·-和·OH 的反应速率分别为(1.6~7.7)×107和(1.2~2.8)×109L/(mol·s),对2种自由基均能猝灭,而叔丁醇(TBA)与SO 4·-的反应速率仅为(4.0~9.1)×105L/(mol·s),远低于与·OH 的(3.8~ 7.6)×108L/(mol·s),而这2种物质几乎不与1O 2反应,故常用MeOH 和TBA 对活化PMS 进行高级氧化反应抑制效果的高低来判断溶液中的自由基种类[26].糠醇(FFA)对SO4·-与·OH 均有较高的反应速率,与1O 2的反应速率也达到1.2×108L/(mol·s),可以同时清除溶液中的自由基与1O 2.通过FFA 与MeOH 和TBA 的猝灭效果对比可以鉴定反应体系中的1O 2的贡献[27].空白对照实验中去除AO7的一级反应速率常数为0.2286min -1,当投加500mmol/L的TBA 和MeOH 时分别为0.1992和0.1086min -1,2者对反应的抑制率为12.9%和52.5%.因此在AO7的降解中·OH 的贡献率为12.9%,而SO 4·-的贡献率为39.6%.这说明在中性条件下溶液中SO 4·-为自由基体系中的主要活性物种.由于FFA 对SO 4·-的反应速率远高于MeOH,为保持2者对SO 4·-清除效果相似,选择投加1mmol/L 的FFA 进行猝灭.反应速率常数为0.0501min -1,对反应的抑制率达到78.1%,高于500mmol/L M eOH 对反应52.5%的抑制率.这说明在中性条件下溶液中存在1O 2,对去除AO7的贡献率为25.6%.1O 2氧化污染物的过程对pH 值不敏感[28],这也是Co -C -N/PMS 体系pH 值适应性好的原因之一.苯酚、TBA 和MeOH 的介电常数分别为9.78、12.47和33.0,它们的极性逐渐减小,且苯酚含有疏水性的苯基,使得苯酚更易聚集在材料表面,更适合作为非均相体系中催化剂表面自由基的清除剂[29].苯酚对活化PMS 体系中常见的SO4·-与·OH 反应速率分别达到8.8×109和6.6×109L/(mol·s) ,而在中性条件1期 徐 劼等：单原子Co -C -N 催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 157下对1O 2的反应速率为3.0×106L/(mol·s)[30].投加1mmol/L 苯酚在单纯Co -C -N 吸附AO7的体系中几乎不影响吸附,但在Co -C -N/PMS 体系中对反应的抑制尤为明显,反应速率常数为0.0444min -1,抑制率为82.5%.这表明中性条件下反应主要在催化剂表面发生.抗坏血酸(AA)对反应体系中各活性物种均能进行有效还原猝灭.投加100mmol/L 的AA,AO7的去除与仅投加Co -C -N 进行吸附时一致,说明其完全抑制了体系中的氧化降解反应,但不影响Co -C -N 的吸附能力.0 10 20 30 40 50 600.2 0.4 0.6 0.81.0 t (min)C /C 0图7 活性物种猝灭实验Fig.7 Active species quenching experimentρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃为了验证猝灭实验的结果并探究催化剂表面自由基的种类,对Co -C -N/PMS 体系进行顺磁共振检测(EPR).使用DMPO 作为自由基捕获剂,实验结果如图8(a),图中仅观察到了DMPO -SO 4·-加合物的特征信号[31],且DMPO -SO 4·-加合物强度随反应时间的延长而增大,未观察到DMPO -·OH 可能是体系中·OH 较少,加合物信号被掩盖.使用TEMP 作为1O 2捕获剂,实验结果如图8(b),图中加入PMS 出现的特征峰是由于PMS 与TEMP 直接反应生成的TEMPO [32].在加入催化剂后会产生更加强烈的1O 2特征峰,且使用Co -C -N 时峰最高,说明Co -C -N/ PMS 体系可以产生1O 2.结合自由基猝灭实验结果,在中性条件下Co -C -N/PMS 体系降解AO7的主要活性物种是催化剂表面产生的SO 4·-,对AO7去除贡献率为39.6%;1O 2贡献率为25.6%;·OH 贡献率仅为12.9%,剩余21.9%则是吸附作用.332333334335336 337 338 339340(a)PMS+Co-C-N +DMPO 3 minPMS+Co-C-N +DMPO 10 minPMS+DMPO▲-DMPO-SO4磁场强度(G)▲▲▲▲ ▲ ▲ ▲▲▲▲▲ ▲ ▲ ▲332334336338 340 342磁场强度(G)图8 电子顺磁共振实验Fig.8 Electron paramagnetic resonance experimentρ(Co -C -N)=ρ(C -N)=50mg/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00, T =25℃2.8 AO7降解过程及矿化能力使用UV -vis 光谱扫描Co -C -N/PMS 体系去除AO7的过程.由图9可以发现,AO7在310,430和484nm 处有3个特征峰分别对应AO7的萘环和偶氮键发色基团[33].随着反应的进行310,430和484nm 处的特征峰均快速下降,而220和255nm 处出现了2个新的吸收峰,说明Co -C -N/PMS 体系能将AO7的偶氮键发色基团快速氧化,具有良好的脱色效果,萘环结构被破坏说明体系具有一定的矿化能力,而新出现的吸收峰为萘环结构被破坏后被继续氧化层生成的小分子中间产物.在20min 反应完全去溶液中的AO7后,至30min 时中间产物吸收峰快速增长,这说明2.7中被吸附至催化剂上的AO7会被继续氧化降解,这有利于催化剂的重复利用.为了检测Co -C -N/PMS 体系对AO7的矿化能力,进行TOC 测试.为保证AO7及降解中间产物被完全矿化所需的电子数充足,在矿化能力测试中增加PMS 的投加量158 中 国 环 境 科 学 41卷为2.0mmol/L,实验结果如表1.随着反应的进行, 60min 时TOC 由初始的8.92mg/L 下降到3.97mg/L,矿化率达到55.5%.结合光谱扫描推测AO7显色的偶氮键和萘环被氧化后生成以苯环为主体的芳香族化合物,部分中间产物能被继续降解为小分子有机物并最终矿化为CO 2和H 2O.表1 TOC 降解趋势 Table 1 TOC degradation trend项目 0min 15min 30min 60min TOC(mg/L) 8.92 7.36 6.02 3.97200 300 400 500 600吸光度波长(nm)图9 AO7降解过程UV -vis 光谱变化 Fig.9 UV -vis spectral changes for AO7degradationρ(Co -C -N)=50mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, c (PMS)=0.50mmol/L, pH=7.00,T =25℃2.9 Co -C -N 的重复利用性能为了考察Co -C -N 催化材料的重复利用性能,反应结束后将催化剂使用真空抽滤分离并干燥后,再次用于催化PMS 进行去除AO7的重复利用性实验,实验结果如图10(a).由图可知,在6次重复利用周期实验中,Co -C -N/PMS 体系分别可以在10,15,20, 30,45和60min 内完全去除AO7,表现了良好的重复利用性能.作为对比,在相同实验条件下不投加PMS 进行Co -C -N 的吸附重复利用性实验,结果如图10(b).不进行有机溶剂洗脱,直接重复利用的Co - C -N 对AO7的吸附能力迅速下降,第4个反应周期60min 内仅能吸附7.5%的AO7.因此,投加PMS 进行吸附氧化协同去除AO7的体系重复利用性明显优于单纯的吸附体系.催化剂重复利用性的提升对降低废水处理成本具有实际意义.Co -C -N/PMS 体系在多次使用中去除效率降低的主要原因是催化剂使用后比表面积显著下降,在1次使用后由806.71m 2/g 下降至590.66m 2/g.比表面积的下降是因为降解中间产物在催化剂中的残留,减少了AO7与催化剂接触的反应位点,从而降低了反应速度[34],从反应后XRD 图谱新增的衍射峰也有所证实.同时,XPS 光谱半定量测得1次使用后Co -C -N 中Co 的负载量由0.33at%下降至0.27at%,能够活化PMS 产生自由基的Co 含量下降也是降低AO7氧化降解反应速度的原因.0306090120150 180 210 240 270 3003303600.20.40.60.81.0C /C 0t (min)0306090 120 150 180 2102400.20.40.60.81.0C /C 0t (min)图10 材料重复利用性实验 Fig.10 Catalyst reuse experimentρ(Co -C -N)=100mg/L, c (AO7)=0.05mmol/L, pH=7.00, T =25℃, (a)c (PMS)=0.50mmol/L, (b) c (PMS)=0mmol/L由于检测到催化剂表面Co 的流失,为了验证AO7降解反应体系中均相反应的贡献,对第1次反应后的溶液使用ICP -MS 进行检测,结果显示反应后溶液中Co 离子含量为0.26mg/L.使用反应后滤液再次投加AO7和PMS,在Co -C -N/PMS 初次使用完全去除AO7的10min 反应时间内,对AO7降解率仅1期徐劼等：单原子Co-C-N催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ 159有8.3%.这说明Co-C-N渗漏的Co2+造成的均相体系对AO7降解贡献有限,Co-C-N/PMS由非均相体系起主导作用.3结论3.1采用模板蚀刻法制备的Co-C-N催化剂能有效催化PMS降解偶氮染料AO7,Co-C-N/PMS体系对AO7的去除速度显著优于吸附体系且6次使用后仍具有优异的催化性能.3.2在Co-C-N/PMS体系中,AO7的去除速度随催化剂和PMS投加量的增大而升高;染料废水中常见的Cl-会加速反应的进行,体系在pH=3.0~9.0的范围内均可有效去除AO7.3.3 中性条件下Co-C-N/PMS降解AO7反应主要发生在催化剂表面并由非均相体系主导.主要活性物种为SO4·-,贡献率为39.6%.1O2也参与反应且贡献率为25.6%.体系矿化能力良好,1h内AO7矿化率可达55.5%.参考文献：[1] M eriç S, Kaptan D, Tünay O. 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