氧化还原滴定法

2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
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二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2

• (一) 增大反应物的浓度 • (二) 升高温度
• (三) 通过催化作用
氧化还原滴定法终点的判断
• （一）自身指示剂 如 KMnO4 滴定H2C2O4时， KMnO4 既是标准溶液又是 指示剂。 • （二）特殊指示剂 如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还而可 指示终点。 • （三）氧化还原指示剂
（二）间接碘量法（或滴定碘法）
• 对氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原， 产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的 I2 。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。 • 间接碘量法也是使用淀粉溶液作指示剂，溶液 由蓝色变无色为终点。
间接碘量法的反应条件和滴定 条件：
• 1. 酸度的影响：I2 与Na2S2O3应在中性、弱 酸性溶液中进行反应。 • 2. 防止 I2 挥发的方法：在滴定前，加入过 量KI（比理论值大2～3倍），减少 I2挥发。 • 3. 防止I- 被氧化
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为 • • • • 高锰酸钾法、 重铬酸钾法、 碘量法、 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件
• （二）测定方法 • （三）标准溶液的配臵与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
标准溶液的配制和标定
• （一）碘标准溶液（0.05mol/L）的配制和标 定 • 1. 配制 • 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况下，碘 标准溶液是采用间接法配制。 • 配制0.05mol/L时，可取碘13g，加碘化钾36g 与水50ml溶解后，加稀盐酸3滴与水适量稀释 至1000ml，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 • 2. 标定： • 用三氧化二砷（As2O3）为基准物质，甲基橙 为指示剂，用待标定的碘标准溶液滴定至终点。

E1 E
Ox2 ＋ n2 e = Red2
' 1
0.059 cOX1 lg n1 cRed1 0.059 cOX2 lg n2 cRed2
E2 E2
'
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1
'
0.059 cOX1 0.059 cOX2 ' lg E2 lg n1 cRed1 n2 cRed2 c E2 ) n lg 0.059 c
电极组成：Pt,H2 ︱ H+(a=1.0 mol/L ) 规定在任何温度下，其电极电位为0 以标准氢电极为基准，通过测量各电极 与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电 位。
4 Nernst方程
电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度 有关。电极电位与浓度之间符合Nernst响应。
RT aOX EE ln nF aRed
通常情况下，利用 MnO4- 和 C2O42- 反应后生成微量
的Mn2+作催化剂，加快反应速度。这种生成物本身起
催化作用的催化剂，叫自身催化剂。
自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度
比较慢，随着滴定剂的不断加入，氧化剂的浓度逐渐 增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈 来愈低，反应速度又逐渐减低。
K
'
cRed1 cOx 2 cOx1 cRed2
2
10
6
对于1∶2类型的反应
' cRed1 K Fra bibliotek cOx1
cOx 2 9 10 cRed2
氧化还原反应的条件平衡常数 K’ 值的大小由 氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。 E0’之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。 E0’差值达到多大时，反应才能进行完全？

氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。

在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。

5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。

氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。

在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。

还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。

氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。

所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。

例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。

所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。

5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。

2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。

3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。

除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。

本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。

5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。

甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。