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北京郊区地表水质状况及有机氯农药残留特征周密;李晓明【期刊名称】《水土保持学报》【年(卷),期】2016(30)1【摘要】连续2a采用现场采样与室内分析方法相结合的方法,利用气相色谱仪-ASE萃取技术,测定了北京郊区(延庆、顺义、北河运、昌平、温榆河和房山)地表水有机氯农药(OCPs)残留物组成以及水质指标,并探讨了OCPs与水质(pH,透明度,全N,全P和全C)之间的关系。
结果表明:(1)北京郊区地表水中残留有机氯农药种类较多,主要是六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)和六氯苯(HCB),三者占有机氯农药残留总量的99.40%,其中HCHs占总有机氯农药类OCPs物质的56.01%,是北京郊区地表水残留有机氯农药类的主要成分,其他有机氯农药所占比例较小,总体污染程度较轻。
(2)氯丹(TC+CC)、九氯(TN+CN)、硫丹(α-End+β-End)残留量较低,是北京郊区地表水中普遍存在的一类持久性有机污染物,并没有对地表水质量造成危害。
(3)温榆河和房山地表水中(DDD+DDE)/DDT>1,属于残留污染,北运河、昌平、顺义地区地表水中(DDD+DDE)/DDT<1,可能有新的污染输入;北京郊区大部分地表水DDTs的转化产物主要是以DDE为主,o,p'-DDT是DDT类污染物的主体物质。
(4)北京郊区各地区地表水HCH平均值基本为β-HCH>γ-HCH>α-HCH>δ-HCH,其中α-HCH和β-HCH所占比例相对较高,具有较高的潜在危害性,除了温榆河和房山,其他地区地表水α-HCH/γ-HCH比值均小于1,说明地表水中HCH同系物之间发生相互转化,地表水均有较多的γ-HCH残留。
(5)Pearson相关分析表明,TOC与HCHs、HCB、OCPs呈极显著正相关(P<0.01),由此,可以推断北京郊区地表水HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影响,并且地表水中TOC含量在决定OCPs含量上起着重要的作;冗余分析结果显示对北京郊区地表水有机氯农药影响最大的水质因子为水质透明度(其相关系数绝对值为0.798)。
有机氯农药是环境中广泛存在的一种难降解的持久性有机污染物(ＰＯＰｓ),可通过生物富集放大,对人类健康危害极大。
《斯德哥尔摩公约》中明确提出,各国要采取行动减少并最终淘汰12种ＰＯＰｓ物质的生产和排放。
其中就有9种有机氯农药类ＰＯＰｓ物质,包括艾氏剂、氯丹、DDT、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬、六氯苯、灭蚁灵。
土壤是有机氯农药类ＰＯＰｓ残留的主要环境介质之一,有机氯农药类ＰＯＰｓ可以通过挥发、扩散、质体流动转移至大气、地表水和地下水,并且可以通过生物富集和食物链对人体健康产生威胁。
因此,有机氯农药类ＰＯＰｓ在土壤中的残留性引起了人们的高度重视。
过去30多年来,我国累计使用六六六和ＤＤＴs约5×106ｔ,严重污染了土壤环境。
本文主要研究北京地区的有机氯农药污染情况。
由于水资源缺乏,北京市依然有部分农田使用污水或清污混合进行灌溉,污灌历史长达40多年。
灌区内农田主要用通惠河和凉水河的水经通惠北干渠、东南郊干渠和大镐沟等河道进行灌溉。
通州污灌区作为北京东南郊污灌区的一部分,污水灌溉十分普遍。
通过文献参考得知北京通州灌区土壤和底泥中有机氯农药(ＯＣＰｓ)残留状况以及ＴＯＣ含量：土壤和底泥中ＨＣＨｓ、ＨＣＢ和ＤＤＴｓ的检出率均为100%；α-硫丹(α-Ｅｎｄ)、β-硫丹(β-Ｅｎｄ)、反式氯丹(ＴＣ)、顺式氯丹(ＣＣ)、反式九氯(ＴＮ)和顺式九氯(ＣＮ)类农药的检出率分别为21.43%、57.14%、17.85%、57.17%、78.57%和42.86%；而硫丹硫酸盐、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、外环氧七氯、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮和甲氧DDT检出率为0。
总有机氯农药类ＰＯＰｓ物质的质量分数(ｗ(ＯＣＰｓ))平均值为36.18ｎｇ·ｇ-1。
检出的各物质占ＯＣＰｓ的比例:ＤＤＴｓ为72.86%,ＨＣＨｓ为11.30%,ＨＣＢ为13.74%,硫丹类农药为0.38%,氯丹为0.42%,九氯为1.30%。
基于气相色谱检测农产品中有机氯农药残留技术的研究进展摘要：随着人们对于食品安全和环境保护的关注不断增加，农产品中有机氯农药残留的检测成为一个重要的研究领域。
本文综述了基于气相色谱技术在农产品中有机氯农药残留检测方面的研究进展。
介绍了有机氯农药的特点及其对人体健康和环境的潜在危害。
重点阐述了气相色谱技术在有机氯农药残留检测中的应用。
总结了目前的研究进展，并指出未来可能的发展方向。
该研究对于提高农产品质量与安全水平具有重要意义，对于促进可持续的农业发展和环境保护具有积极作用。
关键词：气相色谱检测；农产品；有机氯农药残留技术引言随着人们对食品安全和环境保护的关注不断增加，农产品中有机氯农药残留的检测成为一个重要的研究领域。
本文旨在综述基于气相色谱技术的研究进展，以检测农产品中的有机氯农药残留。
首先介绍有机氯农药的潜在危害，然后重点探讨气相色谱技术在该领域的应用。
通过总结现有研究成果和问题，提出未来的发展方向，本研究将对提高农产品质量与安全水平，促进可持续农业发展和环境保护具有重要意义。
1.有机氯农药的特点及潜在危害有机氯农药是一类常用的农药，其特点包括高效性、持久性和广谱性。
然而，这些农药也存在着潜在的危害。
有机氯农药在环境中难以降解，长期积累会导致土壤、水体和空气中的污染，对生态系统产生负面影响。
有机氯农药具有一定的毒性，对人体健康造成潜在威胁。
饮食过量含有有机氯农药残留的农产品可能导致中毒、神经系统损害、免疫系统抑制等问题。
有机氯农药还可能通过食物链传递，进一步加剧风险。
因此，准确检测和控制农产品中的有机氯农药残留已成为保证食品安全和环境健康的重要任务。
2.气相色谱技术在农产品中有机氯农药残留检测中的应用2.1气相色谱技术原理和操作流程气相色谱（GasChromatography，GC）技术是一种常用的分离和检测方法，广泛应用于农产品中有机氯农药残留的分析。
其原理基于物质在不同条件下的揮发性差异。
气相色谱法检测有机氯农药的条件优化报告本人利用气相色谱法对有机氯农药进行了检测，并对实验条件进行了优化。
本次实验主要研究了色谱柱、进样口温度、分离温度、检测器响应时间等实验条件对有机氯农药检测的影响。
实验首先选择了5种有机氯农药作为研究对象，包括克百威、敌敌畏、滴滴涕、马拉硫磷和二溴苯醚，并采用普通聚酰亚胺毛细管柱进行了检测。
结果表明，普通毛细管柱不能有效地分离有机氯农药，因此需选取更加适合的色谱柱。
因此，在进展优化实验中，我们尝试选用三种色谱柱进行了测试，包括Agilent DB-5ms、ZB-5和HP-5。
实验结果表明，HP-5柱对五种有机氯农药的分离效果最优，能够较好地分离农药之间的差异，并具有较高的检测灵敏度。
此外，实验还对进样口温度、分离温度、检测器响应时间等条件进行优化。
首先，在优化温度方面，我们发现进样口温度较低时，样品往往不容易挥发，从而导致检测信号弱化。
因此，进样口温度应设置在200℃左右。
在分离温度方面，我们尝试了不同温度下的检测效果，并发现250℃较为合适。
另外，实验还测试了不同的检测器响应时间对检测结果的影响。
实验结果表明，当响应时间过长时，信号峰的宽度会增加，从而导致对峰面积的计算出现误差。
因此，我们应选择响应速度较快的检测器进行检测。
在完成实验条件的优化后，我们应用所得到的优化结果对补充了有机氯农药的水样进行了检测。
结果表明，该方法能够在较短的时间内有效地检测有机氯农药的含量，并且能够较好地进行定量分析。
综上，气相色谱法检测有机氯农药的条件优化是一个非常重要的研究方向，在检测和定量分析上具有广泛的应用前景。
本次实验的优化结果将对今后的实验方法的提升和实际应用起到积极的推动作用。
在进行气相色谱法检测有机氯农药的条件优化实验中，我们进行了大量的实验数据收集和统计，以便对实验结果进行分析和总结。
下面将列出相关数据并进行分析。
首先是我们测试的色谱柱种类及其检测效果。
我们选择了Aglient DB-5ms、ZB-5和HP-5三种色谱柱进行了测试，并使用以二溴苯醚为代表的有机氯农药进行了检测。
《北京城区夏季VOCs初始体积分数特征及来源解析》篇一一、引言北京作为中国的首都，其城区夏季的大气污染问题一直是环保领域的重点研究课题。
其中，挥发性有机化合物（VOCs）是造成光化学烟雾污染的重要前体物。
本文旨在研究北京城区夏季VOCs的初始体积分数特征及来源解析，以期为北京市大气污染的防控和治理提供科学依据。
二、北京城区夏季VOCs的初始体积分数特征1. VOCs浓度水平北京城区夏季VOCs的浓度水平较高，主要成分包括烷烃、烯烃、芳香烃等。
其中，烷烃和芳香烃是主要的贡献者。
2. VOCs的空间分布特征北京城区夏季VOCs的空间分布呈现出明显的区域性特征。
交通干道、工业区和居民区等区域的VOCs浓度较高。
此外，受地形、气象等因素的影响，城区内部的VOCs分布也存在一定的差异。
3. VOCs的时间变化特征北京城区夏季VOCs的浓度在日变化和季节变化上均表现出一定的规律性。
一般来说，早晨和傍晚的VOCs浓度较高，而中午和下午则相对较低。
此外，随着季节的变化，VOCs的浓度也会有所波动。
三、VOCs来源解析1. 工业排放工业排放是北京城区夏季VOCs的主要来源之一。
尤其是石油化工、印刷、涂料等行业的排放对VOCs的贡献较大。
2. 交通排放交通排放是城市VOCs的主要来源之一。
汽车尾气中的挥发性有机物是城市大气中VOCs的主要组成部分，特别是烷烃和芳香烃。
此外，道路养护过程中使用的化学物质也可能导致VOCs 浓度的升高。
3. 生物质燃烧与农业活动生物质燃烧和农业活动也会对北京城区的VOCs产生一定的影响。
例如，露天焚烧秸秆等行为会导致大气中VOCs浓度的升高。
四、防控与治理建议1. 工业污染治理加强对工业排放的监管和管理，鼓励企业采用低VOCs排放的技术和设备，减少工业排放对VOCs的贡献。
2. 交通污染控制通过改善交通结构、提高公共交通的普及率等措施，减少交通排放对城市大气中VOCs的贡献。
同时，加强对汽车尾气排放的监管和管理，推动车辆清洁能源的普及。
气相色谱法测定地表水中有机氯农药摘要：地表水中有机氯农药经有机溶剂萃取后，通过HP-5毛细管柱气相色谱法测定有机氯农药含量，以保留时间定性，外标法定量。
色谱峰形尖锐对称，毛细柱对目标物分离效果好，重现性好，灵敏度高。
测定结果表明，精密度和准确性都符合实验要求。
关键词：地表水；毛细柱；气相色谱；有机氯农药有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。
以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六,以及六六六的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧DDT、乙滴涕,也包括从DDT结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，另外还包括一些杀菌剂。
以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、硫丹、狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂等。
有机氯农药是一种高残留农药，由于其独特的结构，化学性质稳定，且久性存留在环境中，很难降解。
由于有机氯农药的高残留性和富集性，使得居于食物链末端的一些捕食性鸟类和哺乳动物甚至人体体内积累农药，积累到一定的程度就会危害生物体的神经系统、破环内脏功能，造成生理障碍，影响生殖和遗传，严重危害生物体的健康并影响后代生存[2]。
土壤中残留的有机氯农药通过降雨灌溉[3]等方式释放到水体，对水体造成影响。
因此，在环境监测方面对有机氯农药的分析研究具有重要意义。
目前，对于有机氯农药残留物的分析测定技术主要为气相色谱法，有关有机氯农药的前处理方法已有很多报道，GB7492-87采用石油醚提取、浓硫酸净化的方法测定，但浓硫酸磺化容易使异狄氏剂等有机氯农药分解，不利于多组分的同时测定[1]。
本方法采用液液萃取—毛细色谱气相色谱法测定地表水中有机氯农药，能够有效分离其中的异构体，定性、定量结果准确可靠，方法简便、快捷。
1 实验部分1.1 仪器与试剂Agilent7890A气相色谱仪，具备自动进样器和电子捕获检测器（ECD），色谱柱为HP-5(30m×0.32mm×0.25um)。
《北京城区夏季VOCs初始体积分数特征及来源解析》篇一一、引言随着城市化进程的加速和工业活动的增加，北京城区面临着严重的空气污染问题。
挥发性有机化合物（VOCs）作为大气污染物的重要组成部分，对城市环境质量产生了严重影响。
因此，对北京城区夏季VOCs的初始体积分数特征及来源进行解析，对于改善空气质量和保护城市环境具有重要意义。
本文将通过对北京城区夏季VOCs的监测数据进行分析，探讨其初始体积分数特征及来源。
二、研究区域与方法本研究选取北京城区作为研究区域，通过现场监测和遥感技术手段，对夏季VOCs的浓度进行实时监测。
同时，结合气象数据和排放源清单，对VOCs的来源进行解析。
三、北京城区夏季VOCs初始体积分数特征1. 浓度水平北京城区夏季VOCs浓度呈现出较高的水平。
其中，某些特定区域的VOCs浓度更高，这可能与交通拥堵、工业排放等因素有关。
2. 空间分布VOCs的空间分布不均匀，呈现出明显的区域性特征。
城区内部的VOCs浓度较高，而郊区及农村地区的VOCs浓度相对较低。
3. 时间变化夏季VOCs浓度在一天内呈现出明显的变化趋势，早晨和傍晚的浓度较高，而中午和下午的浓度相对较低。
这可能与交通流量、气象条件等因素有关。
四、VOCs来源解析1. 交通排放交通排放是北京城区夏季VOCs的主要来源之一。
机动车尾气排放的VOCs主要来自于燃油的挥发和不完全燃烧。
此外，车辆轮胎、刹车系统和车身涂层等也会产生一定量的VOCs。
2. 工业排放工业生产过程中的有机溶剂使用和化学反应等会产生大量的VOCs排放。
这些排放主要来自于化工、石油化工、涂料制造等行业的生产过程。
3. 其他来源除了交通排放和工业排放外，北京城区的VOCs还来自于生活源、农业活动等。
生活源主要包括家庭燃气灶具、燃气热水器等的使用；农业活动则主要涉及到农用化学品的使用等。
五、结论与建议通过对北京城区夏季VOCs的监测数据进行分析，发现VOCs的初始体积分数呈现出较高的水平，且空间分布不均匀。
北京市有机氯农药填图与风险评价成杭新;赵传冬;庄广民;刘英汉;王亚平;王晓菲;李兴红;傅珊【期刊名称】《地质通报》【年(卷),期】2008(27)2【摘要】采用1个样/km2的密度、1个分析组合样/16km2的方法,对北京市784km2范围内的土壤、大气干湿沉降物、大气颗粒物中HCH、DDT的含量和空间分布特征进行有机氯农药填图.查明2000年北京市地表土壤HCH和DDT的平均含量分别为8.80±11.83ng/g、108.99±301.90ng/g.2006年大气干湿沉降物中HCH和DDT平均含量分别为10.09±9.60ng/g、12.99±13.51ng/g,HCH和DDT的年沉降通量分别为996.57±939.96g/a·km2、1291.53±1342.28g/a·km2.2006年大气颗粒物PM10和PM2.5中的HCH含量分别为0.294±0.205ng/m3和0.217±0.137ng/m3,DDT的平均含量分别为1.037±1.301ng/m3和0.522±0.773ng/m3,显著高于2002-2003年度大气颗粒物中HCH(PM10:0.01786ng/m3,PM25:0.01731ng/m3)和DDT(PM10:0.01672ng/m3,PM2.5:0.02353ng/m3)的含量,表明北京市或周边地区仍在使用含HCH和DDT化学成分的农药.以2000年北京地表土壤和2006年大气干湿沉降物中HCH和DDT的含量为基础,对2020年土壤中HCH和DDT的时空演变的预测显示,即使干湿沉降物中HCH和DDT的沉降通量每年以5%的速率递减,到2020年土壤中HCH和DDT的环境质量仍不能显著改善,而控制和削减北京及周边地区含HCH和DDT成分农药的使用将是改善北京地表土壤环境质量的关键措施.【总页数】13页(P169-181)【作者】成杭新;赵传冬;庄广民;刘英汉;王亚平;王晓菲;李兴红;傅珊【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,北京,100871;中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院国家地质测试中心,北京,100037;中国科学院生态环境研究中心环境化学与毒理重点实验室,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心环境化学与毒理重点实验室,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心环境化学与毒理重点实验室,北京,100085【正文语种】中文【中图分类】S151.9+3【相关文献】1.山东养殖贝类中有机氯农药与多氯联苯污染特征及风险评价 [J], 杜静;黄会;张华威;宫向红;张秀珍2.中国淮河地表水中有机氯农药的风险评价 [J], 薛超;谢利晋;毛锦玉;笪春年3.中国淮河地表水中有机氯农药的风险评价 [J], 薛超;谢利晋;毛锦玉;笪春年4.太湖生态保护引领区水体有机氯农药分布特征及生态风险评价 [J], 陈燕;任晓鸣;邱阳;王菲;程加德;汪玲玲5.采煤沉陷区水体有机氯农药的污染特征及风险评价 [J], 王新富;周晓芳;高良敏;王彦君;陈晓晴;吴求刚;何建国;章梅因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
中国环境科学 2010,30(5)：599~602 China Environmental Science 北京石景山区夏季大气中有机氯农药的研究徐殿斗*,马玲玲,李淑珍,许国飞,陈扬(中国科学院高能物理研究所,核分析技术重点实验室,北京 100049)摘要：利用气相色谱对北京石景山区大气中气态和总悬浮颗粒物中有机氯农药(OCPs)含量进行了分析测定.结果表明,北京石景山区大气中气态和颗粒物中HCHs、p,p′- DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、七氯、氯丹的平均含量分别为:4344.4, 1000.2, 778.0, 213.4, 1319.3, 645.7, 376.6 pg/m3和37.3, 5.3, 0, 0.7, 15.8, 1.6, 0.6 pg/m3,有机氯农药主要以气态存在于大气中.HCHs和DDTs是有机氯农药类污染物的主要成分,两者之和在气态和颗粒物中所占总OCPs的比例分别为87.2%和90.9%.α-HCH/γ-HCH 和p,p’-DDE/p,p’-DDT的浓度比值分别<1.5和<1.0,表明新近该区大气中有γ-HCH和DDT的输入.三氯杀螨醇的使用是环境中DDTs的一个重要来源.关键词：气相色谱(GC)；有机氯农药(OCPs)；大气颗粒物；北京中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2010)05-0599-04Organochloride pesticides in the atmosphere in the Shijngshan District of Beijing. XU Dian-dou*, MA Ling-ling, LI Shu-zhen, XU Guo-fei, CHEN Yang (Key Laboratory of Nuclear Analytical Techniques, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：599~602 Abstract：The atmospheric organochlorine pesticides (OCPs) in the Shijingshan District of Beijing was analyzed by gas chromatography (GC). It was found that the concentration of HCHs, p,p’- DDT, p,p′-DDE, p,p′-DDD, o,p′-DDT, heptachlor, chlordane was 4344.4, 1000.2, 778.0, 213.4, 1319.3, 645.7 and 376.6 pg/m3 in the gas phase and was 37.3, 5.3, 0, 0.7, 15.8, 1.6, 0.6 pg/m3 in the particle phase, respectively. The OCPs were mostly existed in the gas phase. HCHs and DDTs were the most abundant compounds in the atmosphere which totally accounted for 87.2% in gas phase and 90.9% in the particle phase. The concentrations ratio of α-HCH/γ-HCH and p,p′-DDE/p,p′-DDT were <1.5 and <1.0, respectively, indicating some new input of γ-HCH and DDT in the Beijing area. Most of the atmospheric OCPs in Beijing air were from the historical usage. The application of dicofol is a possible new source of DDT in the environment.Key words：gas chromatography(GC)；organochlorine pesticides (OCPs)；atmospheric particle；Beijing持久性有机氯农药由于其具有“三致”作用(致癌、致畸、致突变),以及其难降解、易于在生物体内富集等特性,是世界各国重点控制的污染物[1].有机氯农药曾因广谱、高效、廉价、急性毒性小而在我国20世纪50~80年代广泛使用.尽管我国已于1983年禁止使用有机氯农药,但由于其环境持久性,至今有机氯农药如DDTs、HCHs、氯丹和七氯等在我国土壤[2]、地表水[3]、沉积物[4]、食品[5]和大气中[6-8]仍被广泛地检出,且在部分环境样品中含量仍远远高于发达国家.近年来,针对大气颗粒物中有机氯农药的含量进行了广泛的研究[6-7,9-10],有机氯污染物一般具有较高的蒸气压,其在气态中的浓度相对较高,而在颗粒物中的浓度较低[11].本文针对北京大气中气态和颗粒物中有机氯农药的含量、环境行为和来源进行了系统的研究.1材料与方法1.1试剂与仪器丙酮、正己烷均为色谱纯(天津化学试剂厂);无水硫酸钠,优级纯(650℃烘焙6h后密封备用)(天津光复精细化工研究所);浓硫酸,95%~98%, 优级纯(天津化学试剂公司);实验用水为Milli-Q plus超纯水(美国,Millipore公司).OCPs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、六氯苯、七氯、七氯环氧、氧化氯丹、收稿日期：2009-10-23基金项目：国家自然科学基金资助项目(10505023);中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KJCX3.SYW.N3)* 责任作者, 副研究员, xudd@600 中国环境科学 30卷γ-氯丹、α-氯丹、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT)标准购自美国AccuStandard公司.总悬浮颗粒物/聚氨酯泡沫(TSP/PUF)大流量采样器(青岛金仕达电子科技有限公司).1.2样品采集2007年7~9月,在北京市石景山区中国科学院高能物理研究所楼顶(距地面约10m),用大流量采样器同时采集气态和颗粒态大气样品.每10d采集1次样品,流量1.05m3/min,采样时间为24h,采样体积为1509m3,共8个样品.分别用玻璃纤维膜和聚氨酯泡沫(PUF)采集颗粒物样品与气态样品.采样之前,玻璃纤维膜(25cm×20cm)于600℃烘焙6h,以除去膜中的有机成分,密封备用,采样前后滤膜恒温恒湿24h后称重.聚氨酯泡沫(PUF)吸附剂分别用丙酮、正己烷、丙酮-正己烷混合液(V/V=1)提取24h,真空干燥(≤70),℃密封于棕色玻璃瓶中备用.采集后的样品立即封装在洁净的棕色玻璃瓶中,于-20℃保存.1.3样品的处理样品分析方法参照文献[12].气态和颗粒物样品分别经正己烷:丙酮混合溶液(V:V=1:1)索氏提取24h,旋蒸浓缩,经浓H2SO4净化除杂,超纯水洗至中性,过无水硫酸钠漏斗,除微量水,将提取液浓缩至2~3mL,过硅胶层析柱(硅胶预先置于马弗炉300℃烘焙8h活化,3.5%水灭活),25mL正己烷淋洗为组分1,主要为PCBs和部分杀虫剂;25mL含50%二氯甲烷的正己烷淋洗,作为组分2,主要为OCPs(DDTs, HCHs,氯丹,七氯等).然后将淋洗液旋转蒸发至2~4mL,组分2浓缩液需经正己烷交换.组分1加入PCB-30,PCB-204作为内标,用来定量PCBs,组分2加入40ng CB-155作为内标,用来分析OCPs,高纯氮吹定容至1.0mL.1.4 OCPs的定性与定量采用美国Varian GC-ECD气相色谱仪,63Ni 电子捕获检测器,配备Saturn2000离子阱质谱.色谱条件:DB-5 MS色谱柱(Ф0.25mm×60m,涂层膜厚0.25µm),进样口温度和检测器温度分别为270℃和300 ℃,不分流进样,升温程序:初始柱温60,25/min℃℃升至170,1.0/min℃℃升至200,2.0/min℃℃升至240,℃最后以25/min℃升至280,℃保持10min.载气为高纯氦气.质谱分析条件同色谱,EI源,电子能量70eV,源温度150℃,质量扫描范围m/z 30~450,选择离子储存模式(SIS),根据保留时间结合质谱定性,内标法定量.1.5质量保证与质量控制进行空白试验,试验结果均减去空白值校正,试验结果未进行回收率校正.回收率试验: OCPs 的加标回收率为:76%~120%,符合EPA(100%±40%)要求.OCPs的检测限(信噪S/N=3)为0.01~ 0.04pg/m3.2结果与讨论2.1大气中的HCHsHCHs一直是我国产量最大、施用量最多的有机氯农药,共生产HCHs约490多万t,占全世界产量的1/3[4].从表1可见,北京石景山区大气中气态和颗粒物中HCHs的含量范围分别n.d.~ 9935.7pg/m3和n.d.~65.8pg/m3,总含量分别为4344.4pg/m3和37.3pg/m3.颗粒物中HCHs仅占大气中总HCHs的0.86%,这表明大气中HCHs主要以气态存在,这也符合HCHs的高蒸气压的物化性质.颗粒物中HCHs的含量与吴水平等[7]研究相比,北京地区大气颗粒物中HCHs的含量有下降.美国等地大气颗粒物中未检测出HCHs的存在[13],说明北京地区大气中颗粒物的污染高于国外.北京地区大气中气态HCHs总含量分别是美国各地[13]的17~117倍.一般用α-HCH/γ-HCH的比值来判断HCHs 的历史使用情况,并判断是否有新HCHs的输入[14].本研究颗粒物中γ-HCH浓度最高,α-HCH 次之,β-HCH最低,而在气态样品中,α-HCH浓度最高,γ-HCH次之,β-HCH最低,这可能与α-HCH 的挥发性强有关.气态和颗粒物中α-HCH/γ- HCH的浓度比值分别为1.51和0.02,此比值低于历史上大量施用的工业HCHs,表明大气中HCHs 不仅来自历史残留,也有新的γ-HCH输入,Xu 等[14]研究京区松针中OCPs和康跃惠[15]等分析官厅水库中OCPs,均表明北京地区环境中新近有γ-HCH的输入.5期徐殿斗等：北京石景山区夏季大气中有机氯农药的研究 601表1大气颗粒物和气态中有机氯农药的浓度分布Table 1 The distribution of OCPs in gas and particle phases检出率(%) 范围(pg/m3) 平均含量(pg/m3)名称颗粒物气态颗粒物气态颗粒物气态α-HCH 37.5 100 n.d.~3.4260.4~9935.70.7 2288.7β-HCH 12.5 100 n.d.~0.939.1~2665.0 0.1 540.6γ-HCH 100 66.67 7.0~65.8n.d.~6581.536.5 1515.1∑HCH 37.34344.4 六氯苯 62.5 100 n.d.~1.27.7~439.3 0.4 103.5七氯 100 100 0.7~2.734.7~3376.41.6 645.7七氯环氧 100 100 1.7~5.8 0.5~2.6 3.1 1氧化氯丹 25 25 n.d.~1.1n.d.~4.6 0.2 0.9 γ-氯丹 12.5 12.5 n.d.~0.8n.d.~80.9 0.1 17.9 α-氯丹 25 50 n.d.~2.1n.d.~1896.50.5 358.7p,p'-DDE 0 100 n.d.20.7~4245.40 778p,p'-DDD 37.5 100 n.d.~3.2 1.9~726.8 0.7 213.4o,p'-DDT 100 100 0.4~116.253.6~7050.5 15.8 1319.3p,p'-DDT 100 100 3.3~8.835.1~5310.1 5.3 1000.2∑DDT 21.73310.9 ∑OCPs 64.98782.9注:n.d. 为未检出;∑HCH＝α-HCH+ β-HCH+ γ-HCH;∑DDT＝p,p'-DDE+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT+ p,p'-DDT; ∑OCPs=∑HCH+∑DDT+六氯苯+七氯+七氯环氧+氧化氯丹+γ-氯丹+α-氯丹2.2大气中的DDTs从20世纪50年代到2004年,我国DDTs的总产量达46.4万t[16],1983年以后,DDT主要作为三氯杀螨醇的原料药和作为控制疾病使用.大气中气态和颗粒物中总DDT (p,p′-DDD + p,p′-DDE + p,p′-DDT +o,p′-DDT)的浓度范围分别为1.9~7050.5pg/m3和n.d.~ 116.2pg/m3,平均浓度分别为3310.1pg/m3和21.7pg/m3.石景山区大气中气态DDTs的浓度分别是韩国[17]和美国[18]的85倍和37倍,大气中DDTs的浓度是太湖地区的3倍[19].大气中DDTs的高浓度一方面来自于历史上的使用,如李娟娟等[20]研究表明土壤中DDTs的含量高达41.6µg/kg;另一方面来自于三氯杀螨醇的使用,环境中不断有新的DDTs的输入,三氯杀螨醇中DDTs的含量高达3.5%~10.8%.DDE和DDD是DDT的代谢产物. DDD+ DDE/DDT>0.5,表明环境中DDT的含量主要来自历史残留,<0.5,则说明环境中有新的DDT污染输入[4].从表1可见,无论是气态还是颗粒物中DDD+DDE/DDT都远小于0.5,说明近几年来本地区可能仍有DDT或含有DDT三氯杀螨醇使用.李娟娟等[20]在研究土壤中OCPs时发现同样结果.据统计所使用的三氯杀螨醇在20世纪80年代和90年代分别为50~78t/a和52~76t/a,2000年使用量为3~4t/a[21].2.3大气中的HCBHCB在我国主要用作生产五氯酚的原料,作为农药使用的很少.HCB在所测OCPs中蒸气压最高,挥发性最大,因此在颗粒物中HCB的含量很低仅占总HCB的0.4%.气态和颗粒物中HCB 的浓度分布分别为103.5和0.4pg/m3,约是通州区和大兴区的1.2倍和2.0倍[22],这可能与采样期间的气温较高有关.大气中气态HCB的含量分别是江苏、湖南、湖北的1.1倍、2.9倍和8.8倍[8].2.4大气中的氯丹和七氯氯丹和七氯在我国主要用于防治白蚁,至2004年,我国氯丹的总产量约为9000t[15].石景山区大气中气态和颗粒物中氯丹(α-氯丹+γ-氯丹)分别为376.6和0.6pg/m3,是通州区和大兴区的42和122倍[22].工业氯丹中γ-氯丹/α-氯丹/七氯的比值为 2.6:2.2:1.0[23].本实验气态和颗粒物中α-氯丹/γ-氯丹/七氯的比值分别为0.56:0.03:1.0602 中国环境科学 30卷和0.49:0.06:1.0,由此可见,进入石景山区大气中的氯丹不是同一类工业产品,这与Xu等[14]的研究结果一致.在本研究中大气样品中七氯和其代谢物的检出率均为100%,七氯主要存在于气相中,含量为645.7pg/m3,是美国Mid-Atlantic地区[12]的2.1倍,表明石景山区大气中七氯的污染要高于国外.3结论3.1大气气态样品中有机氯污染物含量远远高于颗粒物中,即大部分的有机氯污染物都主要以气态的形式存在于大气中.3.2大气HCHs和DDTs含量在总的有机氯农药中占绝对优势,说明空气中HCHs和DDTs是北京城区大气中有机氯农药类POPs物质污染的主要物质.而且新近可能有新的HCHs和DDTs 污染物的输入.3.3七氯、七氯环氧和六氯苯在大气中检出率较高,是北京石景山区大气中普遍存在的持久性有机污染物,但其含量都较低.参考文献：[1] 王连生.有机污染物化学 [M]. 北京:科学出版社, 1991:97-103.[2] 史双昕,周丽,邵丁丁,等.北京地区土壤中有机氯农药类POPs残留状况研究 [J]. 环境科学研究, 2007,20(1):24-29.[3] 李炳华,任仲宇,陈鸿汉,等.太湖流域某农业区浅层地下水有机氯农药残留特征初探 [J]. 农业环境科学学报, 2007,26(5): 1714-1718.[4] Xu X Q, Yang H H, Li Q L, et al. Residues of organochlorinepesticides in near shore waters of Lai Zhou Bay and Jiao Zhou Bay, Shandong Peninsula, China [J]. Chemosphere, 2007,68: 126-139.[5] 侯圣军,郝向洪,申丽,等.基质固相萃取-气相色谱电子捕获检测器同时测定大米中12种有机氯农药残留量 [J]. 分析试验室, 2007,26(5):115-118.[6] 熊幼幼,李欣年,徐殿斗,等.上海嘉定地区大气颗粒物中有机卤素污染物的测定 [J]. 核化学与放射化学, 2006,28(3):139-145.[7] 吴水平,曹军,李本纲,等.城区大气颗粒物中有机氯农药的含量与分布 [J]. 环境科学研究, 2003,16(4):36-39.[8] 邵丁丁,史双听,周丽,等.长江沿岸四省大气中的有机氯农药残留量调查 [J]. 环境保护, 2007,386:68-69.[9] 仝青,冯沈迎,阮玉英,等.空气中有机氯农药在不同粒径颗粒物上的分布 [J]. 环境化学, 2000,19(4):306-3l2. [10] Xu D D, Dan M, Song Y, et al. Concentration characteristic ofextractable organohalogens in PM2.5 and PM10 in Beijing, China [J]. Atmos. Environ., 2005,39:4119-4128.[11] 成玉,盛国英,邵波,等.气溶胶和餐厅烟尘中有机氯农药特征与来源 [J]. 中国环境科学, 2000,20(1):18-22.[12] Basu I. Analysis of PCBs, Pesticides, and PAHs in air andprecipitation samples, IADN project sample preparation procedure [R]. Indiana University: Bloomington, IN. 2000.[13] Gioia R, Offenberg J H, Gigliotti C L, et al. Atmosphericconcentrations and deposition of organochlorine pesticides in the US Mid-Atlantic region [J]. Atmospheric Environment, 2005,39: 2309-2322[14] Xu D D, Deng L L, Chai Z F, et al. Organohaligenatedcompounds in pine needles from Beijing City, China [J].Chemosphere, 2004,57(10):1343-1353.[15] 康跃惠,刘培斌,王子健,等.北京官厅水库-永定河水系水体中持久性有机氯农药污染 [J]. 湖泊科学, 2003,15(2):125-132. [16] 李军.珠江三角洲有机氯农药污染的区域地球化学研究.广州:中国科学院广州地球化学研究所, 2005.[17] Yeo H-G., Choi M, Sunwoo Y. Seasonal variations in atmosphericconcentrations of organchlorine pesticides in urban areas of Korea[J]. Atmos. Environ., 2004,38:4779-4788.[18] Hoff R M, Muir D C G, Grift N P. Annual cycle ofpolychlorinated biphenyls and organohalogen pesticides in air in southern Ontario. 1. Air concentration data [J]. Environ. Sci.Technol., 1992,26(2):266-275.[19] Qiu X H, Zhu T, Wang F, et al. Organochlorine pesticides in theair around the Taihu Lake, China [J]. Environ. Sci. Technol., 2004,38(5):1368-1374.[20] 李娟娟,陈家玮,刘晨.北京郊区土壤中DDT(滴滴涕)残留调查及评价 [J]. 地质通报, 2008,27(2):252-256.[21] Xu D D, Zhong W K, Deng L L, et al. Levels of extractableorganohalogens in pine needles in China [J]. Environ. Sci.Technol., 2003,37:1-6.[22] 邵丁丁,周丽,史双昕,等.北京市春季和秋季大气中有机氯农药的调查分析 [J]. 环境化学, 2007,26(1):110-111.[23] Bidleman T F, Jantunen L M M, Helm P A, et al. Chlordaneenantiomers and temporal trends of chlordane isomers in Arctic air [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36:539-544.作者简介：徐殿斗(1973-),男,山东枣庄人,副研究员,博士,主要从事环境中有机卤素污染物的研究.发表论文40余篇.。
