无机化学_晶体结构

7.1.2 晶体的内部结构 如果把晶体内部微粒看作是几何学上的点(例有时可将地 球看作点一样),那么这时候的晶体就成了有规律的点组 成的几何图形，这个几何图形称为晶格。这些点称为晶 格结点。
晶格的类型共有14种
在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称 为晶胞。(晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间 平移无隙地堆砌而成晶体)
思考题：实验发现：在石英表面涂覆一层石蜡后，当用热 的针尖接触石蜡时，发现接触点周围的石蜡熔化成椭 圆形；当用玻璃代替石英实验时，发现接触点周围的 石蜡熔化成圆形。为什么? 晶体与非晶体在一定条件下可以相互转化。例如把石英晶 体熔化后迅速冷却，可以得到硅石玻璃(非晶体)。 从热力学上讲，晶态比非晶态稳定。
半导体与绝缘体的区别不是绝对的。绝缘体在通常情况 下是不导电的，但在高温或高压下，价带中的电子就有 可能穿越禁带、跃迁到导带，而使绝缘体变为半导体。 例如，零族元素单质可在高压下导电，并发出各种颜色 的光。“人造小太阳”就是在石英管中充有氙气的氙灯。
思考题
如何根据能带结构来说明温度对导体、半导体和绝缘体导电性的 不同影响? 最常见的导体是金属，金属的导电主要是通过导带中电子的定向 运动来实现的。当温度升高时，金属中离子的热振动加剧， 电子与它们碰撞的频率增加，使电子运动受到阻碍，从而使 金属导电能力下降。因此金属的导电性随温度升高而下降。 绝缘体由于禁带宽度较大（通常达到500kJ· mol-1），在一 般温度下，电子难以藉热运动从价带跃过禁带而迁移到导带 中，因此没有能自由运动的电子，即使升高温度也仍然不能 导电。但在很高的温度下有可能使少量价带电子热激发到导 带而具有半导体性质。 半导体的禁带宽度要小得多，一般在100kJ· mol-1左右， 可能有少数电子藉热激发，从价带跃迁到导带而成为能在电 场下运动的自由电子，所以有一定导电性。随温度升高，电 子的热激发增强，因此半导体的导电性随温度升高而增强
另外还有一种体心立方密堆积，就是在由A球组成的立 方体中心堆积有B球 面心立方最密堆积 配位数为12 例Ca、Sr、Fe、Co、Ni 六方最密堆积 配位数为12 例Be、Mg、Y、Ce、Zr 体心立方密堆积 配位数为8 例Li、Na、Cs、Ba、Ti
2 金属键
• 与非金属原子相比，金属原子的半径比较大，核对价 电子的吸引力比较弱 • 价电子容易从金属原子上脱落下来汇集成所谓的“电 子海” • 脱落下来的电子能在整个金属晶体中自由流动而被称 之为自由电子 • 金属中自由电子与金属正离子间的作用力叫做金属键， 正是这种作用力将金属原子“胶合”起来形成金属晶 体。 • 金属键不具有方向性和饱和性
7.2.2 最简单的结构类型 AB型，只含有一种正离子和一种负离子，且两者电荷数 相同。 有三种类型： CsCl型 NaCl型 ZnS型
CsCl型：晶胞是正立方体，阴、阳离子的配位数均为8 NaCl型：晶胞是正立方体，阴、阳离子的配位数均为6 ZnS型： 晶胞是正立方体，阴、阳离子的配位数均为4
7.2.3 稳定性 离子晶体中的晶格的牢固程度，可用晶格能来衡量。 晶格能定义：标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体使 其变为气态组分离子所吸收的能量。用符号“U”表示。 （也有人认为在标准态下，由气态阳离子和气态阴离子结 合成单位物质的量的离子晶体所放出的能量称为---）
低熔点合金
低熔点合金通常由锡、铅、铋等元素组成。 例如，质量分数50%的铋、25%的铅、12.5% 的锡和12.5%的镉组成的合金(伍德合金)，其熔 点为71℃，可用于自助灭火设备、高压锅和蒸气 锅炉的安全装置上
轻合金
镁合金
铝合金
手机壳
飞机的铝合金蒙皮
钛合金
钛合金制造的发动机叶片
高熔点金属 高熔点金属主要集中于第Ⅵ副族附近的d 区元素。通常 认为熔点等于或高于铬的熔点(1857℃)的金属为耐高温金 属，共有13种，分别为
例: 金刚石晶体中，每一个C原子（sp3杂化）通过共价 键与相邻的四个C原子结合，构成正四面体 熔点 3570℃ 硬度 10
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7.3.2 分子晶体 晶格结点上排列的是分子，分子之间以分子间力(有些还 有氢键)相结合。 分子间力较小，故分子晶体熔点低，硬度小 常见分子晶体：稀有气体、大多数非金属单质和非金属之 间的化合物、大部分有机化合物 例如：干冰（固体CO2） 就是典型的分子晶体， 晶格结点上排列的是 CO2分子。在-78.5 ℃时升华。
例如：在标态和298.15K下， NaCl(s) → Na+(g) + Cl-(g)
U= 770kJmol-1
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
Z1 1 1 1 1 2 2 2 2
Z2 1 1 1 1 2 2 2 2
r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135
根据晶格结点上微粒的种类及其作用力的不同， 晶体分为 离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体
镍基单晶高温合金
7.2 离子晶体
7.2.1 特征和性质 晶格结点上交替排列着正、负离子，以离子键相结合。 典型的离子晶体是由活泼金属与活泼非金属形成的化合物。 总的：由于离子键的键能较高，离子晶体一般具有较高的 熔点、硬度，难于挥发，但较脆。 具体：离子晶体中的晶格的牢固程度，可用晶格能来衡量 (后面介绍)。 概念：配位数： 通常是指晶体内(或分子内)某一粒子周围最接近该粒 子的粒子数目。例如：NaCl中， Na+周围最接近的有6 个Cl- ， Cl-周围最接近的有6个Na+ ，Na+和Cl-的配位 数均为6。
NaCl晶体的晶胞
7.1.3 单晶体和多晶体( 自学)
晶体还可分为单晶和多晶。单晶是由一个晶核沿各个方向 均匀生长而成的，其晶体内部粒子基本上是按一定规则 整齐排列的，如单晶硅。通常的晶体是由很多单晶颗粒 杂乱聚结而成。尽管每颗晶粒是各向异性的，但由于晶 粒排列杂乱，各向异性互相抵消，使整个晶体失去了各 向异性的特征。这种晶体称为多晶，例如大多数金属及 其合金。
第七章 固体结构
思考题 1）为什么同是固体的金刚石和干冰性质差别如何 之大？ 2）为什么阴阳离子电荷相同、半径相近的NaCl和 CuCl晶体，性质却有很大差别(NaCl 溶于水 而 CuCl不溶)？
7.1 晶体及其内部结构 7.1.1 晶体的特征 (1)有特定的几何形状
(2)有固定的熔点 (判断是否是晶体的一个很重要标准) (3)各向异性 晶体与非晶体在性质上的差异，是由其内部结构上的差异 造成的。 晶体：内部微粒(分子、原子或离子)的排列是有次序的， 有规律的，而且在不同的方向上排列往往不同，因而造 成了晶体的各向异性。 非晶体：内部微粒的排列是无次序的，无规律的
2 晶体缺陷 理想晶体：晶体内每一个粒子的排列均完全符合某种规 律的晶体 实际晶体内部的点缺陷可分为空穴缺陷、置换缺陷和间 充缺陷。
a 空穴
b 置换
c 间充
晶体中的缺陷对晶体的物理、化学性质产生影响。如纯铁 中加入少量碳或某些金属可制得性能优良的合金钢；纯锗 中加入微量的镓或砷，可强化锗的半导体性能。
能带分为满带、导带、禁带
充满电子的较低能量的能带称为满带 未充满电子的较高能量的能带称为导带 满带与导带之间不存在电子能级的能量间隔称为禁带
按能带结构的不同，可将固体分为导体、半导体和绝缘 体。 只有在既有电子、又有空能级的能带中，电子才能自由 移动，从而可在电场作用下产生定向运动而导电。
金属具有如下图所示的几种类型的能带结构，因 此具有良好的导电性
3 能带理论 能带理论把金属晶体看成为一个大分子。这个分子由 晶体中所有原子组合而成。以Li原子为例，每立方 厘米的金属Li晶体，所含Li原子近1022数量级，一个 Li原子有1s、2s两个轨道，按分子轨道概念，n个原 子轨道可以组成n个分子轨道， 1022个原子轨道可 以组成1022个分子轨道，分子轨道如此之多，分子 轨道之间的能级差很小，实际上这些能级很难分清， 可以看成连成一片成为能带。 由2s原子轨道组成的能带称为2s能带。
定性比较： 近似：
Z Z U r r
对晶体构型相同的离子化合物而言，离子电荷 数越多， 核间距越小，晶格能越大，熔点较高，硬度较大。 思考题： NaCl和MgO都属离子晶体，为什么前者的熔点比后者 低，硬度比后者小?
7.3 原子晶体和分子晶体
7.3.1 原子晶体 晶格结点上排列的是原子，原子之间以共价键相结合。 例如，金刚石的晶体中，晶格结点上排列的是中性C原 子。 共价键键能很大，故原子晶体具有高的熔点、硬度 常见的原子晶体 单质→金刚石、单晶硅、单晶锗和单晶硼 化合物→碳化硅(SiC，也称金刚砂)、砷化镓(GaAs)、 方石英(SiO2)、碳化硼(B4C)、金刚石型的氮化硼(BN) 和氮化铝 （AlN）等
7.6 离子极化
问题提出：NaCl、CuCl晶体，阴、阳离子电荷相同， Na+（ r = 97 pm）和Cu+的（r = 96 pm）半径相近， 但性质却有很大差别(NaCl 溶于水 而CuCl不溶) 原因：影响离子晶体的性质除离子电荷、离子半径外，还 有其它因素----即离子的电子构型 7.6.1 离子的电子构型 8 电子构型 如 Na+ 外电子构型 2s22p6 9～ 17 电子构型 如26Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5 18 电子构型 如30Zn2+ 1s22s22p63s23p63d10
rU /pm /kJ·mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091
熔点 /o C 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923
硬度 3.2 2.5 <2.5 <2.5 5.5 4.5 3.5 3.3
金属键理论可以定性解释金属的多数特征 • 导电性 自由电子在外电场影响下定向流动形成电 流使金属具有良好的导电性 • 导热性 金属的导热性也与自由电子有关，运动中 的自由电子与金属离子通过碰撞而交换能量进而将 能量从一个部位迅速传到另一个部位 • 延展性 与离子型和共价型物质不同，外力作用于 金属晶体时，正离子间发生的滑动不会导致键的断 裂，使金属表现出良好的延展性，从而便于机械加 工 一般说来，价电子比较多的金属熔、沸点相对比较高， 据认为这是由于更多的电子“下海”后增强了金属 键。价电子多的金属，其硬度和密度也比较大。
钒(1890℃) 铬(1857℃) 铌(2468℃) 钼(2610℃)
锝(2172℃) 钌(2310℃) 铑(1966℃) 铪(2227℃)
钽(2996℃) 钨(3410℃) 铼(3180℃) 锇(3045℃)
铱(2410℃) 钨是熔点最高的金属 高熔点合金
高温合金制造的火焰筒
金属晶体的内部结构(金属堆积方 式 )： 假定晶体中的粒子是球形的， 每个球周围可排6个球构成密 堆积层(第一层)；第二层堆积 在第一层上，每个球放入第一 层三个球所形成的空隙中；第 三层有两种不同的情形，一是 第三层与第一层球对齐，成 ABAB型排列----六方最密堆积， 二是第三层与第一层有一定错 位，以ABCABC型排列----面 心立方最密堆积。
7.4 金属晶体
1 内部结构 晶格结点上排列的是金属原子，金属原子间以金属键 相结合。 金属键的强弱不同，金属晶体的熔点、硬度差异很大。 常见的金属晶体：金属单质，合金 低熔点金属 低熔点金属主要集中于第Ⅰ主族、第Ⅱ副族及大多数p 区金属。第Ⅰ主族金属较活泼，p 区的镓、铟、铊资源 稀少，因此常用的低熔点金属有汞(-38.84℃)、锡 (231.97℃)、铅(327.5℃)、锑(630.7℃)和铋(271.3℃)等。 低熔点金属主要用于制备低熔点的合金。
7.5 混合型晶体和晶体缺陷(自学)
1混合型晶体 晶体内同时存在着几种不同的作用力，具有几种晶体的结构和性质。 例：石墨 C以sp2杂化方式形成3条 sp2杂化轨道，分别与相邻的3个C原 子形成3条σ键，键角为120°，构成一 个正六角形的平面层。每个C原子还 有1个2p电子，其p轨道垂直于上述平 面层。这些相互平行的p轨道相互重叠 形成遍及整个平面层的大π键。大π键 中的电子能沿着层面流动，使石墨具 有良好的导电、导热性，工业上可用 作电极和冷却器。石墨晶体中层与层间的距离较远，作用力较小， 所以外力作用下易滑动，可作固体润滑剂。