变温红外光谱法研究聚氨酯固化

化学推进剂与高分子材料·30 ·Chemical Propellants & Polymeric Materials2008 年第 6 卷第 6 期傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展李杰妹，黄瑞，吕小王，袁永朝，肖恒(黎明化工研究院，河南洛阳 471000)摘要: 介绍了近年来国内外傅里叶红外(FT-IR)光谱技术在聚氨酯生产和研发中的应用进展，涉及到结构表征、氢键作用、反应机理、分子间作用、过程跟踪、附件技术和定量分析 7 个方面。

关键词: F T-I R ；聚氨酯；分子结构；光谱分析；应用中图分类号: O657.33文献标识码: A文章编号: 1672-2191(2008)06-0030-06测量、可用于松散粉末漫反射(DIR)的衰减全反射聚氨酯( P U ) 是由玻璃化温度( T g) 较低的聚醚、聚酯或聚烯烃等柔性链段(软段)和T g较高的经小分子扩链的异氰酸酯刚性链段(硬段)交替连接而成的一种嵌段共聚物[ 1 ]，其主链中含有氨基甲酸酯重复单元，软硬段具有微相分离的倾向，这种结构赋予 P U 材料优良的物化性能，如硬度可调节范围广、耐低温、耐磨、耐油、高强度、高弹性等，被广泛用于弹性体、泡沫塑料、皮革、纺织、胶黏剂、建筑、涂料等领域。

红外(IR)光谱是分子吸收红外辐射引起原子基团偶极矩变化而产生的一种振动 - 转动光谱，其谱图包含丰富的分子结构信息，集中表现了各种原子基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法。

P U 作为一种重要的高分子材料，种类繁多，不同的原料和不同的制备方法所得到的材料性能有很大差别。

由于合成 P U 的单体通常在 3 种以上，其分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多，除了含有氨基甲酸酯 -NHCOO- 这一特征基团外，还会有酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰胺基等基团中的几种。

在这一领域应用 IR 光谱分析法可获得大量重要的化学信息，随着光谱技术的发展，其应用日益广泛，文中就近年来有关 PU 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱应用研究技术进展作简要综述。

讲　座 现代仪器分析在聚氨酯中的应用(连载十) 红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用(二) 吴励行 (航天工业总公司四十二所　襄樊441003)2.2　聚氨酯的化学反应检测在制备PU 过程中异氰酸酯可发生如下化学反应[4]:异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯,这是制备PU 的主化学反应;与水反应生成取代脲和二氧化碳,这是制备软质PU 泡沫必需的反应;与胺反应生成取代脲;与脲反应生成缩二脲;与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。

这些反应的检测可以通过测定反应过程中各个时期的反应物料的红外光谱图、观测吸收峰的变化情况来达到。

由于反应后期物料固化成固态,制样甚难,应用透射光谱法不能得到满意的光谱,须采用A TR 和光声光谱技术才可。

然而,若采用跟踪测定方法,即趁物料在混合初期仍能流动之际,取样夹在K Br 晶片之间而成薄膜,进而在一定温度下让物料在晶片间固化,定期取该试样测定红外光谱,则用透射法也可以较好地完成红外光谱测定。

我们曾应用此方法研究了PU 的固化反应动力学。

跟踪PU 反应过程,连续测定红外光谱,其红外光谱图变化情况为:(1)3200cm -1至3600cm -1区域　物料刚混合的反应初期,表征多元醇的羟基伸缩振动的3450cm -1吸收峰相当强,随着反应时间延长,OH 不断消耗,使吸收强度逐渐减小至消失(羟基不过量情况下)。

与此同时,3200～3320cm -1区域出现了吸收峰,这是因为生成的PU 中N H 键伸缩振动所致。

(2)2200cm -1至2300cm -1区域　由于NC O 基同OH 基及NH 发生反应而不断消耗异氰酸酯,致使该NC O 吸收峰强度迅速减小。

(3)1650cm -1至1800cm -1区域　以聚醚多元醇和HTP B 为原料制备PU ,在反应前物料中无羰基存在,该区无吸收。

随着反应进行,生成的氨基甲酸酯相应增加,表征羰基的1730～1745cm -1吸收带不断增强。

氨酯基中C =O 峰的位置,聚醚型PU 约在1735cm -1,丁羟型PU 在1745cm -1左右。

聚氨酯常用红外(FTIR)知识本文介绍了将___变换红外光谱（FTIR）应用于聚氨酯纤维的研究。

FTIR光谱通过分析官能团的红外特征吸收频率范围来表征聚合物的结构组成。

聚氨酯分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多，除含有一NH—COO这一特征基团外，还会同时存在酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰氨基等基团。

第一种聚氨酯纤维原料的红外谱图中，以聚醚多元醇为例，其分子结构的特点是含有羟基（O-H）和醚键（C-O-C）。

在红外光谱图中，羟基可在三个区域出现吸收，分别是3400-3500cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰、1000-2000范围内羟基与碳原子相连接C-O伸缩振动引起的吸收峰和1300-1500和650-680区域的（O-H）的面内弯曲振动和面外弯曲振动所引起的吸收峰。

醚键区域的吸收峰一般在1060-1250处，归因于C-O-C的不规则伸缩振动吸收峰。

另一种原料MDI中最特征的基团是异氰酸醋基（NCO），其红外特征吸收频率出现在2260-2280处的吸收峰，归属于NCO的不对称伸缩振动峰的吸收强度很大，是鉴定NCO基最有效的特征峰。

综上所述，FTIR光谱可用于分析聚氨酯纤维中的官能团，进而确定其结构组成。

2）在1375-1395波数范围内，存在NCO对称伸缩振动的吸收峰。

然而，这个峰的强度比较弱，且常常与CH峰混在一起，难以准确辨认。

因此，这个峰对于NCO的鉴定意义不大。

3）600-650和590-600波数范围内的吸收峰，是由NCO基面的外弯曲和内弯曲振动引起的。

苯环及其衍生物的吸收峰通常出现在3000、1610、1570等附近，以及650-900、1000-1125、1800-2000和CH基团2900附近等波数范围内。

第二聚氨酯的红外谱图中，也存在这些吸收峰。

表1展示了PU原材料和产品中常见的官能团及其红外谱图的归属。

第18卷第3期高分子材料科学与工程Vo l.18,N o.3　2002年5月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING M ay2002聚氨酯/纳米复合涂料的红外特性及其力学性能的研究李齐方,于运花,杨庆泉,马剑峰,金日光(北京化工大学材料与工程学院,北京100029)摘要:系统研究了聚氨酯涂料的红外特性及其力学性能。

选用三种填料(纳米级氢氧化镁、氧化铬、I T O)对聚氨酯进行共混改性,并讨论了不同含量的填料与性能的关系。

含有纳米级层状氢氧化镁的聚氨酯涂料具有最低的红外发射率和最高的红外吸收率。

该体系的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性相对于纯的聚氨酯体系下降幅度最小,并且涂层耐擦洗次数最高;加入填料后,体系的硬度增加,但用量超过20%后硬度增加不明显;此外,体系的吸水性随填料的增加而显著增加,但用量超过10%,吸水率则开始下降。

关键词:聚氨酯;纳米材料;力学性能;红外特性中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2002)03-0110-04 隐身技术已成为现代战争中对胜负起关键作用的先进技术之一,可以提供隐身的方法很多,装备表面涂装隐身涂料是最为常见的一种。

决定防红外探测隐身涂料关键的技术是高强度的涂料和高效隐身填加剂[1]。

在各种涂料中,聚氨酯材料由于具有优良的综合使用性能而发展最快。

其具有以下优点:粘接强度高,使用时间长;长期使用温度范围达到-45℃～70℃;保持良好弹性的同时还具有较高的硬度,因此具有突出的耐磨性[2～4]。

本文采用聚氨酯材料作为红外隐身涂料的成膜物质,吸波涂料以T DI和聚醚多元醇为基本组分,有机锡化合物为催化剂,填料分别采用纳米级层状氢氧化镁、微米级氧化铬,ITO(掺锡氧化铟)。

对其在近红外窗口的吸收、反射特性以及力学性能进行了系统研究。

1　实验部分1.1　主要原材料二异氰酸酯:国产,分析纯;聚醚多元醇:国产,分析纯;异辛酸锡:国产,分析纯;纳米级层状氢氧化镁:北京化工大学提供,层厚50nm～80nm;氧化铬:有色金属研究院提供;掺锡氧化铟:有色金属研究院提供,掺锡比率为1∶9。