紫外光固化预聚物的研究进展

紫外光固化预聚物的研究进展

舒航;赵扬;王宝清;赵丹丹

【摘 要】介绍了紫外光固化技术的特点、化学机理、体系组分、市场现状及发展趋势.重点综述了几类紫外光固化预聚物的性能、特点和研究进展.

【期刊名称】《安徽化工》

【年(卷),期】2017(043)005

【总页数】4页(P15-18)

【关键词】紫外光固化;预聚物;进展

【作 者】舒航;赵扬;王宝清;赵丹丹

【作者单位】河南应用技术职业学院化学工程学院,河南郑州450042;河南应用技术职业学院化学工程学院,河南郑州450042;江苏汉拓光学材料有限公司,上海200233;河南应用技术职业学院化学工程学院,河南郑州450042

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ325

紫外光（UV）固化出现于二十世纪60年代，它是指在UV的辐照下，感光体系中的光引发剂吸收能量发生化学反应生成活性自由基或阳离子，进而引发体系中带有不饱和双键或环氧基团的化合物发生聚合、接枝、交联等反应，促使液态物质迅速转变为固态而实现在基体表面快速成膜的一项固化技术[1]。

UV固化技术具有“5E”的特点：Efficiency（高效），UV固化设备紧凑，可连续生产，提高效率；Economy（经济），UV固化工艺节省原料，能有效降低成本；Energy（节能），固化时间短，无需加热，可节约能源；Ecology（生态），体系VOC含量低，生产中无过多有害气体；Enabling（多能），可适用于木材、金属、塑料等多种基材的表面施工过程[2]。

根据格若斯定律，只有高效吸收光能的物质才能促使光致化学反应的发生，在200～400nm波长的UV辐照下，光引发剂吸收能量变成活性基团，然后与体系中的反应性基团作用，完成固化过程。按照引发剂的不同，可以分为自由基光固化体系、阳离子光固化体系和自由基-阳离子混杂光固化体系。

化学动力学研究表明，自由基光固化体系的机理属于自由基连锁聚合[3]：首先是光引发剂吸收UV能量变成自由基；然后自由基与体系中的双键反应成为链自由基；最后链自由基通过偶合或歧化而终止。典型的自由基光固化反应如图1所示。

阳离子光固化的机理为：光引发剂吸收UV辐射产生活性种——超强质子酸或路易斯酸，催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键（如乙烯基醚）的阳离子聚合，形成活性链；然后，该活性链进一步增长，遇到可交联的环氧树脂或单体即形成网状结构；最后，活性链向单体转移，聚合终止。阳离子光固化反应如图2所示。

所谓自由基—阳离子混杂光固化是指在同一体系内同时发生自由基和阳离子的聚合反应。自由基体系发展较早，可选用的原料广泛，而且速度便于控制；阳离子体系无氧阻聚，固化前后体积收缩小。利用两者优势互补、取长补短可拓宽产品的应用领域，具有良好的市场前景。

紫外光固化材料以液态的预聚物为主体，与活性稀释剂、光引发剂和其他组分复配而成。其中各组分所占大致比例及功能见表1。

紫外光固化材料具有优良的宏观力学性能，在涂料、胶黏剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域发展迅猛[4]，并在化工、光纤、印刷、建材及机械等行业得到广泛的应用。二十一世纪以来，我国的紫外光固化产业高速发展，已成为继美国和日本之后全球第三大紫外光固化产品的生产地区[5]。 据相关报道，全球UV固化市场以大约每年10%的速度递增，销售额近100亿美元。由于早期我国大陆科研、生产能力较为薄弱，美国Sartomer公司、比利时UCB公司、德国Bayer公司、台湾长兴化学公司等一直占据着成品、引发剂、设备及技术市场，本土生产商的制造水平和他们相比存在很大差距。近些年，我们通过技术引进、学习交流等多途径的努力，已涌现出一大批有实力的紫外光固化材料生产商，初步建立起原材料、产品和设备等一条龙的生产基地，产品质量不断提高，品种逐步增加，规模持续扩大，缩小了与国外的差距。

不饱和聚酯（UPR）是分子链中含有可反应碳碳双键的直链或支链的聚酯大分子，通常由二元醇和二元酸或酸酐加热缩聚得到。此类树脂原料易得、制备简单、价格低廉，但固化速度慢、表干性差、柔韧性不佳，因此，人们采用了分子设计等手段对UPR体系进行改性。为了避免大量的羧基存在，高青雨等[6]用环氧树脂（PER）与UPR的端基反应扩链，形成嵌段共聚物UPR—PER—UPR，之后加入光引发剂与活性单体，配制成光敏体系，得到的膜层有较高的耐碱性和铅笔硬度，其固化收缩率大幅降低，热稳定性显著提高。Benny等[7]用马来酸酐、邻苯二甲酸酐和丙二醇的缩聚反应制备了UPR的嵌段共聚物，并用端羧基丁腈橡胶（CTBN）对其改性后，体系的拉伸强度、断裂韧性、表面硬度等机械性能都得到明显提高。在Gungor等[8]的研究中，用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）改性传统的丙二醇基UPR，可形成共混的互穿网络聚合物（HPN）。朱江林等[9]对双环戊二烯（DCPD）型UPR的原料选择、反应机理、合成工艺等进行了探讨，同时研究了所合成树脂的调漆测试，得到性能优异可满足涂料使用要求的树脂。

环氧丙烯酸酯（EA）是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得。环氧丙烯酸酯预聚物具有抗化学腐蚀性好、附着力佳、硬度高、价格便宜等优点，但该类树脂存在粘度高、光固化速度慢、力学性能差等缺点，很少单独用在光固化涂料中。因此，国内外对EA的研究多集中在对其改性方面[10]。为了降低环氧树脂的粘度，田志高等[11]研究不同的改性剂效果，再将丙烯酸酯化的EA预聚体用于紫外光固化涂料，并比较了改性前后涂料的性能。侣庆法等[12]采用熔融插层和插层聚合两种方法合成了环氧丙烯酸酯/蒙脱土复合光固化树脂，用XRD、DSC、FTIR研究了其光固化行为。Karatas等[13]用溶胶—凝胶法制备了脂环族/正硅酸乙酯有机—无机杂化涂料，研究显示，二氧化钛的加入可提高UV体系的双键转化率，而且在不降低材料透光性的同时，提高了其在有机玻璃上的附着力和摆杆硬度。廖峰等[14]继续以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅为偶联剂制备了硅溶胶，研究了改性硅溶胶的制备条件及其用量对杂化涂料性能的影响，并采用FTIR和TGA对其进行了表征。乔梁等[15]用环氧树脂和丙烯酸合成了光—热双重固化环氧丙烯酸树脂，研究了合成工艺的影响因素及固化膜的力学性能等参数。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是带有-NCO的异氰酸酯与带有-OH的多元醇反应而合成的，其分子兼具聚氨酯和丙烯酸酯结构，因此，其性能也综合了两者的特点。肖文清等 [16]研发出结晶与非结晶共存可UV固化的PUA粉末涂料，该涂料具有黏度小、流平性好、光泽度高的特点。Xu等[17]采用SG法，以PUA为主体在H+催化下制备了有机/无机杂化聚合物，该聚合物固化速度快、涂层硬度高且耐高温性好。Gao等[18]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、超支化聚酯（H20）及丙烯酸羟乙酯（HEA）为主要原料合成了一系列超支化聚氨酯丙烯酸酯光敏齐聚物（HBPUA），用FTIR、1H NMR、GPC表征了聚合物的结构，加入1173光引发剂后研究了其UV固化动力学，并测试了耐热性和机械性能。

环氧树脂（EP）是分子结构中含有环氧基的一类阳离子光固化低聚物，其在超强质子酸或路易斯酸的作用下可以引发阳离子聚合。EP具有优异的耐热性、耐化学稳定性、电绝缘性能、粘结性能及低的收缩率和易加工性等特点，广泛应用于胶粘剂、密封剂、绝缘材料以及高性能复合材料等领域[19]。然而EP固化后交联密度大、质脆、耐冲击和应力开裂的能力较差[20]，限制了它在某些领域的应用。为了提升EP的韧性，国内外科技工作者对其进行了大量的改性研究，并有不少相关文献见于报道，如添加活性液体橡胶（CTBN、ATBN、HTBN）[21-24]，制备IPN或与端功能基热塑性工程塑料共混[25-26]，以及用纳米粒子掺杂[27-28]等。总之，随着科技的进步和社会需求的增加，改性EP的研究已取得令人瞩目的成就，并越来越多地应用于人们的日常生活中。

由于UV固化一般用在较薄的涂层，如涂料、薄膜等领域，对于偏厚有色不透明体系时，不能有效地完全固化，这成为了一个世界性的难题。对此，人们利用光—热固化或光—潮气固化等双重固化[29]手段来解决深层阴暗部分未能反应的问题，当然，这也给施工带来了不便，延长了生产周期，提高了成本。另外，自由基光固化体系的高收缩率也是一个让厂家和科研人员头疼的问题，再伴随着氧阻聚的发生，大大降低了固化效率。若采用阳离子光固化体系，则不存在以上短板，但阳离子聚合需要无水环境，条件苛刻，产物韧性和抗冲击性差，而且价格昂贵[30]。因此，人们开发了自由基—阳离子混杂光固化体系，将二者适当复配，发挥协同互补效应，得到综合性能较好的聚合产物，如聚氨酯/环氧丙烯酸单酯混杂光固化体系[31]，拓宽了UV技术的适用范围。

UV固化体系的水性化和高固体份粉末化是未来发展的两大趋势。用水做稀释剂避免了有机试剂的毒性和刺激。添加水和增稠剂能有效地调节体系的黏度与流变性，降低固化收缩率，提高对基材的附着力。此外，水不易挥发，不易燃，安全环保[32]。传统的粉末涂料均以热固化为主，施工温度高，时间长，常产生橘皮、缩孔等现象，而UV固化粉末涂料可避免上述弊端[33]。预计今后全球固化市场会出现更多的UV固化水性和粉末涂料。

【相关文献】 [1]金养智.光固化材料性能应用手册[M].北京：化学工业出版社，2010.

[2]聂俊，肖鸣.光聚合技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2009.

[3]Yagci Y，Jockusch S，Turro NJ.Photoinitiated Polymerization:Advances，Challenges

and Opportunities[J].Macromolecules，2010，43：6245-6260.

[4]Shi SQ，Wu GQ，Nie J，et al.Cyclic Acetal as Coinitiator for Bimolecular Photoinitiating

Systems[J].Polymer，2007，48（10）：2860-2865.

[5]刘红波，林峰.紫外光固化材料的研究热点[J].现代涂料与涂装，2008，11（9）：38-41.

[6]高青雨，李小红，刘治国.不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚树脂的光固化研究[J].高分子学报，2002，34（2）：245-248.

[7]Benny CA，Eby TT.Block Copolymers of Unsaturated Polyesters and Functional

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[8]Gungor G，Demet E，Nuri A.Mechanical Properties of Unsaturated Polyester-isocyanate Hybrid Polymer Network and Its E-glass Fiber-reinforced

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