相平衡
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第7章 相平衡一、是否题1. 在一定温度T (但T <T c )下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine 等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR 方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P 、V 、T )中，只给定了温度T ，不可能唯一地确定P 和V 。
（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。
由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T ，其蒸汽压就确定下来了。
已知常数的状态方程中，虽然有P 、V 、T 三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。
）2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
（错）3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同）4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对）5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T 、P 下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为11,y x ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T 、P 下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为'1'1,y x ，则1'1x x >和1'1y y >。
（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T ，P 给定的条件下，系统的状态就确定下来了。
） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着1x 的增大而增大。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。
（对，因为111==y x ） 9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。
（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）10. EOS 法只能用于高压相平衡计算，EOS ＋γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。
（错，EOS 法也能用于低压下，EOS ＋γ法原则上也能用于加压条件下） 11. virial 方程RTBPZ +=1结合一定的混合法则后，也能作为EOS 法计算汽液平衡的模型。
（错，该方程不能用汽液两相）12. 对于理想体系，汽液平衡常数K i (=y i /x i )，只与T 、P 有关，而与组成无关。
（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 13. 二元共沸物的自由度为1 。
（对）14. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。
（对）15. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
（错）16. EOS 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（对）17. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。
（错）18. A-B 形成的共沸物，在共沸点时有()()azAaz B az s B az s A T P T P γγ=。
（对） 二、选择题1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数，请决定每一组的可接受性 。
（D ） A 2211;x x βγαγ== B 12211;1x x βγαγ+=+=C 1221ln ;ln x x βγαγ==D 212221ln ;ln x x βγαγ== 2. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕϕ，则此时混合物的逸度系数为 。
（C ）A 0.9097B 0.89827C 0.8979D 0.90923． 汽液平衡关系l iv i f f ˆˆ=的适用的条件 （A ） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体4． 汽液平衡关系i l i i v i x y ϕϕˆˆ=的适用的条件 （A ） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 5． 汽液平衡关系i i s i i x P Py γ=的适用的条件 （B ）A 无限制条件B 低压条件下的非理想液相C 理想气体和理想溶液D 理想溶液和非理想气体6． 汽液平衡关系s i i iPy P x =的适用的条件 （C ） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 三、计算题1. 用PR 方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P =3MPa 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。
解：04183817.0,00989295.0,03558313.0,1313172.0,7812595.0,9445.25754321======y y y y y K T2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，7.01=y ，2.02=y ，1.03=y ，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa3. 在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。
已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。
(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。
解：由1111γx P Py s =得55866059.017205866059.010*********≈⨯=⨯==y x P Py sγ同样有：()813252059.0117201013252222≈⨯--==x P Py s γ28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈⨯+⨯=+=γγx x RTG E16.495715.298314.82-⋅=⨯⨯=∴mol J G E4. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==ss P P kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数437.0=RT H ∆，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的G ∆和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a ）由1111γx P Py s=得24.206.233.0634.04.241111=⨯⨯==x P Py s γ同样有：27.105.107.0)634.01(4.242222=⨯-==x P Py sγ(b)122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -⋅=⇒=⨯+⨯=+=mol J G x x RTG E Eγγ()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211⨯+⨯+=++=x x x x RTG RT GE ∆ ()1Jmol 0.531--=∆G(c)(){}T R T H T H T T G E x P E 437.022,-=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆ 积分得390.0318333ln 437.041.0437.0333318318333=-=-=⎰====T T T E T E dT T RT G RT G(d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。
(e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。
5. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。
此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127.9733.101,02.14.9933.1012211======s az az s az az P P P P γγ将此代入Margules 方程()[]()[]212211221222112211212ln 2ln x x A A A x x A A A -+=-+=γγ得()[]()[]22112212122112525.0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+=解出0879.0,1459.02112==A A由此得新条件下的汽液平衡关系()()[]()()()[]211121112221111116.00879.0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γγ()()[]Px x x P x P y s 211111111116.01459.0exp 4.99--==γ 6. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。
(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine 方程常数K)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得（a ）kPa 136,995.126.5315.36342.27699419.6ln 11=-=--=s s P P同样得kPa 2.542=sP 由理想体系的汽液平衡关系得52.074.3.0136kPa 74.787.02.543.01361112211=⨯===⨯+⨯=+=P x P y x P x P P s s s(b) 由()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P ss 773.0325.101576.0136111=⨯==P x P y s (c)由222111,x P Py x P Py s s==得⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-→=122121122121ln ln ln x y x y P P x y x y P P ss s s 即K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯=-+---T T T所以kPa 6.66,4.16321==ss P P kPa 84.1192211=+=x P x P P s s （d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得 kPa 1.74,.18021==s s P P ()743.0,257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x544.0,456.0325.101257.018021==⨯=y y设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。
