第十章电势法及永停滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中被广泛应用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
药厂检验科中相关的仪器有pH计、电位滴定仪、永停滴定仪等，在执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握这些仪器的测定原理以及备战执业药师考试。
【重难点】1)电位法(poten tiometry)是通过测量原电池的电动势来确定被测物质含量的分析方法，分为直接电位法(direct potentiometry)和电位滴定法(potentiometric titration)。
直接电位法(direct potentiometry) 是利用电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定样中被测组分活(浓)度的电位法。
常用于溶液pH的测定和其他离子浓度的测定。
电位滴定法是一种测量电池电动势的突跃以确定化学计量点的滴定分析法。
滴定时，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成原电池。
随着滴定液的加入，滴定液与被测物发生化学反应，被测物浓度不断降低，指示电极的电位也相应发生变化。
在化学计量点附近，被测物浓度发生突跃而引起电位突跃，指示终点到达。
2）永停滴定法（deadstop titration）是根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。
3）电位法使用的化学电池是由两种性能不同的电极组成，其中电位值随被测离子活（浓）度的变化而变化的电极，称为指示电极(inducator electrode)；指示电极应符合以下要求：①电极电位与有关离子活度符合Nernst方程式；②响应快，重现性好；③结构简单,使用方便。
4）电位值已知并恒定的电极，称为参比电极(reference electrode)，即电位值不受溶液中被测离子活（浓）度的影响。
对参比电极的要求是：①电位值已知，电位稳定，可逆性好；②重现性好；③装置简单，使用方便，性命长。
【例题分析】例题来源：执业药师考试模拟题1、用电位法测定溶液pH 值时，需选用两种标准缓冲液对酸度计进行校准，这两种标准缓冲液的pH 值A、约相差1 个pH 单位B、约相差2 个pH 单位C、约相差3 个pH 单位D、约相差4 个pH 单位E、约相差5 个pH 单位标准答案：c解析：本题考的是pH计的使用方法，pH酸度计可用来测量溶液pH值，是国家法定标准，属于直接电位法，应用非常广泛。
在使用pH计时，需要对仪器进行校正，可用一点法（要求精度不高时）或两点法（常用）进行。
本题考察的就是当采用两点校正法进行仪器校正时，标准缓冲溶液的选择。
在选择标准缓冲溶液时，需依据待检测的样品是酸性还是碱性选择三种标准缓冲溶液既4.00、6.86、9.18中的一对进行校准工作，具体操作参见课本中的实验部分。
其中pH=6.86的标准缓冲溶液先进行第一次校准，再选pH=4.00（酸性样品溶液）或pH=9.18（碱性样品溶液）的标准缓冲溶液进行第二次校准。
所以所用标准缓冲溶液之间的差别是大约3个pH单位既：6.86-4.00=2.86或9.18-6.86=2.32。
2、匹配题A、二甲酚橙指示剂B、钙紫红素指示液C、铬黑T指示剂D、橙黄IV指示液E、永停滴定法1、间接配位滴定法测定氢氧化铝的含量2、直接配位滴定法测定葡萄糖酸钙的含量3、非水碱量法测定盐酸氯丙嗪药物含量4、NaNO2滴定法测定磺胺类药物含量标准答案：A,B,D,E解析：本题考的是各类药物测定的时候所用指示剂，其选用原则应根据2010版中国药典的规定，其中NaNO2滴定法测定磺胺类药物含量采用的是永停滴定法，参见课本p198页亚硝酸钠法。
3、永停滴定法指示终点的方法是：A、内指示剂B、外指示剂C、自身指示剂D、电流的突变E、电势的变化解析：永停滴定法又称死停滴定法（dead-stop titration）(死停终点法)，是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压,观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
所以答案是D。
【知识拓展】在2010年版药典中，中药半夏的含量测定方法采用的是电位滴定法：【含量测定】取本品粉末（过四号筛）约5g，精密称定，置锥形瓶中，加乙醇50mL，加热回流1小时，同上操作，再重复提取2次，放冷，滤过，合并滤液，蒸干，残渣精密加入氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)l0mL，超声处理(功率500W，频率40kHz)30分钟，转移至50mL 量瓶中，加新沸过的冷水至刻度，摇匀，精密量取25mL，照电位滴定法(附录ⅧA)测定，用盐酸滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定的结果用空白实验校正。
每1mL氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于5.904mg的琥珀酸（C4H6O4）。
本品按干燥品计算，含总酸以琥珀酸(C4H6O4)计，不得少于0.25%。
【习题】一、选择题【A型题】1、甘汞电极的电极电位与下列哪些因素有关:A．［H+］ B. [C1-] C.溶液的pH D. [K+] E．氯气分压2、永停滴定法是根据（）来确定终点的。
A.电极电位的变化B．滴定过程中电极上电流的变化C. 溶液pH的变化D．原电池的电动势的变化E．溶液中离子的浓度变化。
3、玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上，其主要目的是：A．清洗电极 B.形成性质稳定的水化凝胶层C．清除杂质D．提高电极电位数值E．以上均正确4、在永停滴定法中，当电极间有电流通过时候，则下列说法正确的是：A．电流达到最大时，其氧化型与还原型的浓度相同B．这是一个不可逆电对C．电流达到最大时，其氧化型的浓度等于零D．电流达到最大时，其还原型的浓度等于零E．阳极上可以发生反应但是阴极上无反应发生5、用一阶微商法确定电位滴定的化学计量点，则化学计量点是：A．曲线横坐标等于零的点B．曲线的拐点C．曲线的最高点D．曲线突跃发生的点E．曲线纵坐标等于零的点【B型题】备选答案在前，试题在后，每组2题。
每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。
每个备选答案可重复选用。
[1～5]下列电极的电极电势各自与那种离子的浓度相关A．[Cl-] B．[H+] C. [F-] D. [Ag+]E．[Cu2+]1、玻璃电极2、氟离子选择性电极3、铜电极4、甘汞电极5、银-银离子电极[6～10] A．标准氢电极B．pH复合电极C．饱和甘汞电极D．氯离子选择性电极E．铂电极6、测量其他电极电势的基准电极，其电极电势规定为零7、惰性金属电极8、测定氯离子用的指示电极9、pH酸度计上使用的电极10、最常用的甘汞电极【X型题】1．下列电极属于参比电极的有：A．甘汞电极B．铂电极C．银-氯化银电极D．玻璃电极E．离子选择性电极2．甘汞电极的组成有：A．汞 B.甘汞C．KCl溶液D．铂丝E．Ag丝3．下列电极的电极电位与[Cl-]相关的是：A. 甘汞电极B．银-氯化银电极C．氯离子选择性电极D．氢电极E．锑电极4．电势滴定法的优点有：A．不受溶液颜色的影响B．不受溶液的浑浊程度的影响C．滴定突跃不明显的时候可以使用D．无适当指示剂时可使用E．比普通滴定法的成本更低5．电势滴定法在酸碱滴定中的应用时：A．通常选用pH玻璃电极作为指示电极。
B．选用饱和甘汞电极作为参比电极。
C．确定终点的方法比指示剂法更灵敏。
D．即使只有零点几个单位的pH变化也可以确定终点。
E．常用于有色或浑浊溶液特别是弱酸、弱碱、混合酸（碱）的测定。
二、填空题1．电势法应用于氧化还原滴定法时，一般采用电极作为指示电极，以作为参比电极。
2．“221”型玻璃电极适用的溶液pH范围是，“231”型玻璃电极测定范围为。
3、永停滴定法和电位滴定法均是应用原理进行物质成分分析的均属于分析法；电势法是利用测量的电动势以求被测物质含量的分析方法，分为和两种类型。
永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极上的的变化来确定滴定终点的电流滴定方法。
三、简答题1、列表比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。
2、指示电极有哪些类型？四、计算题用下面电池测量溶液pH玻璃电极︱H+(x mol·L-1)‖SCE在25℃时，测得pH＝4.00的标准缓溶液的电池电动势为0.209V，测得被测溶液的电池电动势为0.521V，计算被测溶液的pH值。
【参考答案】一、选择题【A型题】1．B 2．B 3．B 4．A 5．C【B型题】1．B 2．C 3．E 4．A 5．D 6．A 7．E 8．D 9．B 10．C【X型题】1．AC 2．ABC 3．AB 4．ABCD 5．ABCDE二、填空题1．铂（或金），甘汞。
2．1~9，1~13。
3．电化学，仪器（或电化学）;原电池，直接电势法，电势滴定法。
电流。
三、简答题12、指示电极有如下类型a 、金属基电极 以金属为基体的电极，电极电势的建立基于电子转移反应，包括： （1）金属-金属离子电极 （2）金属-金属难溶盐电极 （3）惰性金属电极b 、离子选择性电极 是利用选择性电极膜对溶液中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子浓度（活度）的电极。
如pH 电极等。
四、计算题解：对电池：玻璃电极︱H +(x mol·L -1)‖SCE 有电极的计算公式为：0.0592pH pH xs s x E E --=代入公式计算可得x pH =9.27【趣味题】通过导电聚合物修饰电极的方法可以制备出ClO 4-离子选择性电极(可查阅网络上相关文献)，将一支ClO 4-离子选择电极插入50.00ml 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（负极）组成电池。
25℃时测得电动势为358.7mV ，加入1.00mLNaClO 4标准溶液(0.0500mol/L)后，电动势变成346.1mV 。
求待测溶液中ClO 4-浓度。
解析：本题是离子选择性电极，可以参照课本中pH 计既H +选择性电极进行定量测定的原理进行解题，简单解析过程如下：本题中构成的电极如下：（—）饱和甘汞电极┊┊ 高氯酸盐溶液│ClO 4-离子选择性电极（+） 加入标准缓冲溶液前后的电动势变化如下：346.1358.712.6 0.0126 V E mV ∆=-=-=-参照pH 计，设K 为ClO 4-离子选择性电极的性质常数，则有：12(0.059lg )(0.059lg)X X S S X X SE E E C V C V K C K V V ∆=-+=---+C x =1.50×10-3 mol/L。
