乙酰二茂铁的制备实验报告

乙酰水杨酸（阿司匹林）的合成实验报告

一、教学要求：

1、通过本实验了解乙酰水杨酸（阿斯匹林）的制备原理和方法。

2、进一步熟悉重结晶、熔点测定、抽滤等基本操作。

3、了解乙酰水杨酸的应用价值。

二、预习内容：

1、 重结晶操作

2、 抽虑操作

三、实验操作流程：

水杨酸，醋酸酐浓硫酸摇匀70度左右20min冷却15min抽滤洗涤粗产物乙酸乙酯沸石加热回流趁热过滤冷却抽滤洗涤干燥乙酰水杨酸测熔点

三、实验原理：

乙酰水杨酸即阿斯匹林（aspirin），是19世纪末合成成功的，作为一个有效的解热止痛、治疗感冒的药物，至今仍广泛使用，有关报道表明，人们正在发现它的某些新功能。水杨酸可以止痛，常用于治疗风湿病和关节炎。它是一种具有双官能团的化合物，一个是酚羟基，一个是羧基，羧基和羟基都可以发生酯化，而且还可以形成分子内氢键，阻碍酰化和酯化反应的发生。

阿斯匹林是由水杨酸（邻羟基苯甲酸）与醋酸酐进行酯化反应而得的。水杨酸可由水杨酸甲酯，即冬青油（由冬青树提取而得）水解制得。本实验就是用邻羟基苯甲酸（水杨酸）与乙酸酐反应制备乙酰水杨酸。反应式为：

OOHOH+(CH3CO)2O浓H2SO4OOHOCOCH3+CH3COOH

副反应： OOHOH2OHCOOOOH+OH2OOHOCOCH3OOHOH+OCOCH3COOOOH

表1 主要试剂和产品的物理常数

名 称 分子量 m.p.或b.p. 水 醇 醚

水杨酸 138 158(s) 微 易 易

醋酐 102.09 139.35(l) 易 溶 ∞

乙酰水杨酸 180.17 135(s) 溶、热 溶 微

四、实验步骤：

在50mL圆底烧瓶中，加入干燥的水杨酸7.0g（0.050mol）和新蒸的乙酸酐10ml（0.100mol）(思考题1)，再加10滴浓硫酸，充分摇动（思考题2）。水浴加热，水杨酸全部溶解，保持瓶内温度在70℃左右（思考题3），维持20min，并经常摇动。稍冷后，在不断搅拌下倒入100ml冷水中，并用冰水浴冷却15min，抽滤，冰水洗涤（思考题4），得乙酰水杨酸粗产品。

乙酰水杨酸（阿司匹林）的合成实验报告

一、教学要求：

1、通过本实验了解乙酰水杨酸（阿斯匹林）的制备原理和方法。

2、进一步熟悉重结晶、熔点测定、抽滤等基本操作.

3、了解乙酰水杨酸的应用价值。

二、预习内容：

1、 重结晶操作

2、 抽虑操作

三、实验操作流程:

水杨酸，醋酸酐浓硫酸摇匀70度左右20min冷却15min抽滤洗涤粗产物乙酸乙酯沸石加热回流趁热过滤冷却抽滤洗涤干燥乙酰水杨酸测熔点

三、实验原理：

乙酰水杨酸即阿斯匹林（aspirin)，是19世纪末合成成功的，作为一个有效的解热止痛、治疗感冒的药物，至今仍广泛使用，有关报道表明，人们正在发现它的某些新功能。水杨酸可以止痛，常用于治疗风湿病和关节炎。它是一种具有双官能团的化合物，一个是酚羟基，一个是羧基，羧基和羟基都可以发生酯化，而且还可以形成分子内氢键，阻碍酰化和酯化反应的发生。

阿斯匹林是由水杨酸（邻羟基苯甲酸）与醋酸酐进行酯化反应而得的。水杨酸可由水杨酸甲酯，即冬青油(由冬青树提取而得）水解制得。本实验就是用邻羟基苯甲酸(水杨酸）与乙酸酐反应制备乙酰水杨酸。反应式为：

OOHOH+(CH3CO)2O浓H2SO4OOHOCOCH3+CH3COOH

副反应: OOHOH2OHCOOOOH+OH2OOHOCOCH3OOHOH+OCOCH3COOOOH

表1 主要试剂和产品的物理常数

名 称 分子量 m.p。或b。p。 水 醇 醚

水杨酸 138 158（s） 微 易 易

醋酐 102.09 139.35(l） 易 溶 ∞

乙酰水杨酸 180。17 135(s) 溶、热 溶 微

四、实验步骤：

在50mL圆底烧瓶中，加入干燥的水杨酸7。0g（0。050mol）和新蒸的乙酸酐10ml（0。100mol)（思考题1）,再加10滴浓硫酸,充分摇动（思考题2）。水浴加热,水杨酸全部溶解，保持瓶内温度在70℃左右(思考题3），维持20min，并经常摇动。稍冷后，在不断搅拌下倒入100ml冷水中,并用冰水浴冷却15min，抽滤,冰水洗涤(思考题4)，得乙酰水杨酸粗产品。

Ｉ　．ｊ　ｊ．　ｊ．　ｌｌ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ一瓣　羔　三三　。。　一　三　““　二　鞣　

黄淮学院化学化工系徐成　亚胺是指含有亚甲氨基（Ａｚｏｍｔｈｉｎｅ　ｇｒｏｕｐ）一ＲＣ＝Ｎ一并通常　是由伯胺与活泼羰基化合物所形成的一类化合物。由于亚胺类　化合物（Ｓｃｈｉｆ　Ｂａｓｅ）是研究环金属化合物的一个很好的配体，　因此，我们在研究二茂铁亚胺环金属化合物时，对多种二茂铁亚　胺的合成进行了研究。　根据亚胺结构的不同，其合成方法大致有以下３种。Ｋｏｚｏｖ　等人采用加热回流甲酰基二茂铁和芳胺的乙醇溶液的方法得到　了二茂铁醛亚胺（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌａｌｄｉｍｉｎｅ）；二茂铁酮亚胺需在催化剂　的存在下进行缩合才能得到；Ｃｕｌｌｙ和Ｗａｔｔｓ先后合成二茂铁亚　胺盐，然后脱去质子，得到二茂铁醛亚胺和酮亚胺，笔者主要采　用了乙酰二茂铁来进行二茂铁亚胺的合成。　一、二茂铁亚胺的合成　１．乙酰基二茂铁的制备。低温下，利用二茂铁和乙酰氯进　行催化，发生傅克酰基化反应制得乙酰基二茂铁，如图１所示。　《　ｃＨ１ＣＯｃｌ，ＡｌＣ　Ｆｅ————＝——————————　Ｆｅ　叫２ａ２冰　图１乙酰基二茂铁制备　２．二茂铁亚胺的合成。在甲苯回流温度下，以乙酰基二茂　铁为原料合成二茂铁亚胺，如图２所示。　

＋ＲＮＨ　——Ａ－＝１—２・　，Ｏ１　。无水甲苯．　回流　Ｈ　ＮＲ　Ｒ—Ｃ　Ｈ　Ｎ（３ａ）／Ｃ　Ｈ　Ｏ（３ｂ）／Ｃ　Ｈ　（３ｃ）／Ｃ　Ｈ　Ｃ１（３ｄ）　图２二茂铁亚胺合成　二、实验部分　１．试剂与仪器。熔点用ＷＣ一１型显微熔点仪测定，温度未经　校正；红外光谱用Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＦＴＩＲ１７５０型红外光谱仪测定，　ＫＢｒ压片；薄层色谱板用青岛海洋化工厂生产的硅胶ＧＦ２５４与缩　甲基纤维素钠（３．５％水溶液）调匀后铺板；Ａ１　Ｏ　在１２０％活化２ｈ　制得；无水甲苯由分析纯甲苯与金属钠回流制得；对甲氧基苯　胺、对甲苯胺、对氯苯胺、２一氨基吡啶均未经处理，直接使用；乙　酰二茂铁按如下步骤制备。　２．乙酰二茂铁的制备。将４．２５ｇ二茂铁在搅拌下溶于２５ｍＬ　７６　河南科技２０１０．９上　二氯甲烷中，冰水浴冷却至０℃条件下，滴加２．５ｍＬ乙酰氯，分批　加入无水氯化锅４．２ｇ（少量多次，间隔２～５ｍｉｎ，１０次加完），控制　温度在Ｏ℃度左右（最高不超过５℃）。加完后搅拌２．５ｈ，倒入　２０ｍＬ冰水中，搅拌０．５ｈ后，分　有机相，水层用二氯甲烷萃取，　合并有机相，饱和食盐水洗２次，用无水碳酸钾干燥一夜，将有　机相浓缩后，用二氯甲烷作洗脱剂，经层析柱分离，收集第二带，　浓缩，得橙红色晶体。测得熔点为８１～８３℃。　３．乙酰二茂铁亚胺的合成。将乙酰二茂铁分别与２一氨基吡　啶、对甲氧基苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺按１：１．５的比例加入三口　瓶中，用无水甲苯作溶剂，在Ｎ　保护下，１５０￣Ｃ加热回流，剧烈反　应后，每隔２ｈ加入少量烘干的Ａ１：０，粉末。定时用红外仪监测反　应进程，当羰基峰消失或很小时，停止反应。将反应液过滤，除　去氧化铝残渣，并用石油醚洗涤。再把过滤后的溶液旋转蒸发，　蒸除溶剂，得深红色的固体物质，若产品不纯，得到油状物，冷冻　后可得到深红色固体，在二氯甲烷：石油：１：２中重结晶２－３次，得　到产物。　三、结果与讨论　二茂铁亚胺３ｂ一３ｄ经比对熔点和红外光谱进行了鉴定，均　与文献报道一致。３ａ由于产率比较低，分离不够完全，含有部分　杂质，数值与文献报道有一定偏差。它们其产率、熔点数据列于　表１　表１化合物３ａ一３ｄ的物理常数　化合物　分子式　Ｍｐ（℃）　收率（％）　３ａ　Ｃｌ６ＨＩ４ＦｅＮ　１７２－ｌ８８　３．６　３ｂ　Ｃ１ｑＨｌ。ＦｅＮＯ　ｌｌ５一ｌｌ６　７２．４　３ｃ　Ｃｌ９Ｈ１９ＦｅＮ　２００－２０１　４６．３　３ｄ　Ｃ　Ｈ　ＮＦｅＣｌ　１４６—１４９　５９．９　红外光谱表明，３ａ一３ｄ二茂铁亚胺在１　１００ｃｍ　和１　０００ｃｍ。。附　近均卅现单取代二茂铁的特征吸收峰，Ｃ＝Ｎ伸缩振动出现在　１　６１０～１　６３０ｃｍ　范围内为一单吸收峰。Ｎ一苯环上的取代基对　二茂铁茂环质子的化学位移影响不大，表明取代基效应没有作　用到二茂铁部分，即共轭效应未贯通与整个分子。因此，苯环与　茂环应该不在同一平面。　我们用Ａ１　０，催化缩合方法合成３ａ，反应进行了４天，经红外检　测发现，仍然只有少量亚胺产生。３ａ产率较低的原因可能是吡　啶环上的Ｎ原子具有较大的电负性而减小了氨基上的电子云密　度，从而降低了其亲核能力，相当部分的杂环氨基不能有效地与　酰基二茂铁缩合形成二茂铁亚胺化合物。因此，我们认为在合　成其亚胺环金属化合物时，可以先进行环金属化反应，然后进行　亚胺化反应，这将大大提高环金属化合物的产率。衄　糕　瓣　一精露　■■　■一一藕　■■一瓣　■●■囊瓣　■■■■一

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离

一．实验目的 1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts酰基化反应原理。

2. 掌握机械搅拌等操作。

3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。 二．实验原理 1.乙酰二茂铁的制备 二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双

环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二

茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化

硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts酰基化反应，主要生成一元取

代物及少量1,1´-二元取代物。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、

硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。

二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙

酰二茂铁。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不

能够用混酸对其消化。制备乙酰二茂铁的反应式如下：

Fe2+(CH3CO)2OH3PO4

Fe2+COCH3+Fe2+COCH3

H3COC

二茂铁 乙酰二茂铁 1,1´-二乙酰基二茂铁 在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。 2.柱色谱分离 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以