有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展

有机磷酸酯阻燃剂研究进展徐会志，王胜鹏，包杰界（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。

综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。

关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环1 引言有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。

卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。

特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。

虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。

有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。

目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。

有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。

2 磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。

包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。

（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。

Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2式中Ar=（未）取代的芳基。

ECOLOGY区域治理有机磷酸酯在环境中的污染及其生物效应淮北市生态环境保护综合行政执法支队濉溪县大队 刘辉摘要：有机磷酸酯(OPEs)作为多溴联苯醚(PBDEs)的替代物，是一种新型的阻燃剂和增塑剂，目前被广泛应用在人们的生产生活中。

OPEs的使用不可避免地带来了环境污染问题，同时环境中的OPEs可以进入食物链中，进行生物放大和蓄积。

但目前OPEs环境风险在很大程度上还是未知的，亟须进行评估。

本文对OPEs的结构及性质进行了介绍，整理了环境介质和生物体中各类OPEs的含量，并综述了生物体内OPEs的代谢产物以及OPEs的毒性作用，最后提出了未来有关OPEs研究的展望。

关键词：OPEs；环境浓度；代谢；生物毒性中图分类号：{X829} 文献标识码：A 文章编号：2096-4595（2020）16-0142-0003一、前言有机磷酸酯(OPEs)是一类人造化学品，目前作为阻燃剂和增塑剂被广泛添加入泡沫、塑料、纺织品、清洗、蜡、地板抛光剂和电子设备中(Reemtsma et al., 2008)。

自2000年初以来，常用的溴系阻燃剂（BFR）（如多溴二苯醚）的使用受到了限制，特别是在2009年五溴（penta-BDE）和八溴二苯醚（octa-BDE）被正式列入持久性有机污染物（POPs）控制名录中(van der Veen and de Boer, 2012)。

有机磷酸酯被视为多溴联苯醚（PBDEs）的优秀替代物而得到了快速的发展。

据统计，2013年全球有机磷阻燃剂（OPFRs）的产量占所有阻燃剂的30%(Ma et al., 2017)。

由于OPEs是以物理的方式被添加到材料中，不会以稳定的化学键合到所添加的材料上，因此它很容易被释放到环境中。

目前已有许多报道证实了许多环境介质中OPEs的存在，如大气中(Castro-Jimenez et al., 2014)、水体中(Bollmann et al., 2012; Wang et al., 2015)、淡水和海洋的沉积物中(Chung and Ding, 2009; Cao et al., 2012)，甚至在淡水和海洋的食物网中也发现了OPEs的存在(Sundkvist et al., 2010; Kim et al., 2011a)。

有机磷酸酯阻燃剂生物毒性效应及生物降解的研究进展陈静怡!胡华丽!冯!磊!马!力!丁国骅!!!浙江省丽水市丽水学院生态学院!丽水!"#"$$$"摘!要!有机磷酸酯阻燃剂!%&'()"是目前研究最多的有机磷系阻燃剂之一#研究表明$%&'()可以通过环境迁移进入生物体$并对生物体造成各种毒性效应#本文概述%&'()对生物胚胎%肝脏%内分泌%神经以及遗传的毒性效应$以及%&'()的生物降解途径研究进展$旨在阐明%&'()对生物的潜在危害及其防控之道#关键字!有机磷酸酯阻燃剂!环境暴露!生物毒性!生物降解!!阻燃剂是随工业发展逐渐兴起的功能性助剂#根据结构组成中的特殊元素$阻燃剂主要可分为卤系%磷系和氮系等系列成员#磷系阻燃剂又分为有机磷和无机磷两类#有机磷酸酯阻燃剂!*+,-.*/0*)/0-1234-52+21-+6-.1$%&'()"是目前最受关注的有机磷阻燃剂之一#按照取代基不同$%&'()大致可分为卤代烷基%烷基和芳基三类$其中烷基类种类最多&7'#%&'()具有良好的阻燃%隔氧以及增塑效果$但近年来发现它会在生物体内残留%富集并对生物体具有很大的危害$引起了研究者广泛关注&#'#本文概述近年对%&'()的胚胎%肝脏%内分泌%神经和遗传诸方面生物毒性的研究成果$并重点关注了%&'()的生物降解方式$为未来对%&'()更加科学合理的开发利用以及%&'()潜在危害的防控研究提供基本资料#!"#$%&'的生物毒性效应787!胚胎毒性!%&'()对胚胎毒性效应主要表现为胚胎的致畸%生长周期延长以及胚胎心率的下降&"'#但不同类型的%&'()对生物胚胎的毒害程度存在明显差异#例如$对于斑马鱼!!"#$%&'&$%"的胚胎毒性来说$磷酸三!#氯丙基"酯!9:&&";三!7$"二氯#丙基"磷酸酯!9<:&&或9<:=&&";磷酸三丁酯!9.>&";磷酸三苯酯!9&0&"&?'(对于青鳉鱼!(&)*$"+ ,"-$.'+"胚胎$磷酸三!丁氧基乙基"酯!9>@&";9.>&;9&0&&"'#同时$%&'()对生物的毒性效应与作用机制的差异有关#例如$9<:&&的胚胎毒性与相关基因启动子的甲基化有关$这种甲基化能抑制肌肉和骨骼相关蛋白基因的表达$从而阻断胚胎正常发育(而三羟甲基丙烷酯!9A&&"则是通过降低胚胎干细胞数量$进而引起胚胎的畸形&B'#78#!肝脏毒性!肝脏作为生物体的重要解毒器官$对抵御外界污染物的毒害具有重要作用#%&'()对肝脏的毒性效应主要包括其对肝脏的酶活性%肝脏的组织结构形态的影响以及诱导肝脏中相关基因的表达&C)D'#其中$肝脏内的酶活性对不同的%&'()的毒性响应不同#例如$蚯蚓肝脏中超氧化物歧化酶!E%<"和丙二醛!A<F"对9&0&更为敏感$而过氧化氢酶!:F9"则对磷酸三甲苯酯的敏感度更高&D'#同时$肝组织结构形态会受%&'()影响而发生不同程度的破坏#例如$在肝脏组织病理学研究中$李学彦等&G'发现随着9<:&&量的增加$肝细胞线粒体嵴会发生融合$继而细胞核发生畸变$并最终使细胞发生自噬#此外$暴露于较高的%&'()环境中$会引起生物肝脏氧化应激相关基因表达发生变化&D'#例如$在三!#氯乙基"磷酸酯!9:@&或9:=@&"环境下暴露的雌性斑马鱼的铜锌超氧化物歧化酶!H IJ.E%<"表达会上升$而雄性的:IJ.E%<表达则会降低&K'#78"!神经毒性!因为%&'()具有与有机磷农药相似的结构组成$所以研究者较早就开始关注它的神经毒性#研究揭示$%&'()会使神经细胞的突触变短%数量减少$最终影响受体结合$阻碍神经递质的传导$从而产生神经毒性效应&7$'#%&'()的这种效应的作用机制比较复杂$主要包括对乙酰胆碱酶!F:0@"活性%氧化应激反应%神经相关基因及其蛋白表达等产生负面影响&77'$其中抑制F:0@活性是%&(')引起神经毒性效应的重要表现#如9&0&会降低斑马鱼%青鳉鱼和小鼠中的F:0@活性(9.>&会升高青鳉鱼和鸡胚胎中的F:0@活性(而9>@&对斑马鱼%青鳉鱼%小鼠均无显著影响&"$K'#%&'()对各种生物的F:0@活性和基因转录的影响存在差异$这被认为与F:0@作为一种营养因子从而产生的补偿机制有关&"'#此外$%&'()会诱导细胞和组织内产生氧化应激$引起细胞的氧化损伤以及促使相关基因或蛋白表达的改变$从而影响神经发育&7$'#上述实验结果表明$神经毒性作用机制比较复杂$而且这种神经毒性也已被发现可以遗传&7#'#78?!内分泌毒性!%&'()在环境中的广泛分布$使其对生物造成的内分泌干扰问题比较显著#例如$9<:&&在斑马鱼%鸡胚以及人体内均会造成甲状腺素!9?"水平降低&7"'#而%&(')对内分泌的干扰被认为与基因上的突变有着密不可分的联系$例如$9<:&&的内分泌干扰是由于甲状腺激素!9L"响应基因失调引起的#不同类型的%&(')对于同一物种的内分泌影响效应也存在差异#对于9<:&&的研究结果表明$亲代的暴露可导致子代斑马鱼甲状腺功能紊乱$其表现为子一代幼体9?水平显著降低$三碘甲状腺氨酸!9""水平升高&7"'(而暴露于磷酸三!丁氧基乙基"酯!9>%@&"环境中则会使斑马鱼幼体的9?和9"表达上升&7?'#这些现象被认为均与下丘脑)垂体)甲状腺!L&9"轴相关基因表达的改变有关&7B'#但最新的研究发现$斑马鱼亲本长期暴露于9>%@&环境导致的亲代性腺功能受损是9>%@&的残留累积抑制后代的发育所致$而不是通过生长素M胰岛素!H L M=H'"和L&9轴的基因转录而引发&7C'#由此猜测$%&'()对生物不同脏器的内分泌影响机制存在差异$也可能与它们的暴露环境不同有关#78B!多代及遗传毒性!多代毒性研究适合于在生长周期短%繁殖能力强的生物中开展#它们可以很好地反映环境中的%&'()对生物长期世代发展造成的影响#研究发现+嗜热四膜虫!/'-&"0)1'#""在9<:&&中连续暴露约"G#代后生长发育会受到明显影响$并发现核糖体蛋白的基因表达明显下降$证实了核糖体是9<:&&影响生长繁殖的靶向目标(经过约#?D代的恢复后$9<:&&对嗜热四膜虫依然存在抑制机制&7G'#可见%&'()对生物世代的遗传存在持久的危害#而对于生长周期较长的生物$迄今更多的是研究亲代与子代的遗传差异#例如$9<:=&&的亲代暴露会导致子代斑马鱼甲状腺功能紊乱和生长抑制&7D'#("#$%&'的生物降解对于自然界存在的%&'()污染的治理通常采用物理%化学和生物降解的方式$相对于物理降解的高成本和化学降解生成副产物等危害$生物降解方式受到了更多的关注和研究&7K'#生物降解主要采用微生物降解的方式$因其较好的清洁效果%较少的污染以及较低的成本$使其成为较为理想的%&'()污染的治理方法#微生物降解主要采取菌种选择和基因工程两种方法$但在现实应用中却有许多局限性&7D'+一方面$微生物的针对性较为单一$对于目前%&'()的丰富种类$相应有使用价值菌种的筛选较为困难(另一方面$影响微生物降解的因素众多$其中包括环境温度%/L%营养条件%菌群组成及分布密度等&7"'#因此$高效且可针对多种阻燃剂进行降解的菌种筛选是目前关注的重要方面#有研究者发现部分已经进入生物体内的%&'()残留$可主要以二烷基或芳基磷酸盐代谢物!<F&)"的形式由生物自身降解而排出体外#此外$寻求新型可替代无污染的阻燃剂也是未来的主要方向之一# )"展望有关%&'()的生物毒理研究正在逐步深入$但其持久危害及风险评估方面缺乏关注和研究$在国内也尚无排放标准和相关禁令$使得%&'()仍然在环境中被生物普遍吸收%富集(同时$%&'()在生物毒性研究中所采用的浓度往往比环境实际浓度高$缺少低浓度或与环境接近浓度的实验$而其在真实环境中的生物学效应需进一步验证(此外$未来针对%&'()有效降解途径的探索将是该领域重要的研究方向之一#基金项目 国家自然科学基金项目 N*8"7B$$"$D 浙江省自然科学基金项目 N*8O P7C:$?$$$7 #$7K年浙江省大学生科技创新活动计划 N*8#$7K(?"?$$C !通信作者主要参考文献&7'徐怀洲$王智志$张圣虎$等8有机磷酸酯类阻燃剂毒性效应研究进展&Q'8生态毒理学报$#$7D$7"!""+7K"$8&#'张!偲$乔!敏$徐玉新8两种有机磷阻燃剂对土壤跳虫的生态毒性&Q'8环境化学$#$7"$"#!""+""G"?#8&"'彭!涛$王思思$任!琳$等8磷酸三苯酯对斑马鱼早期生命阶段的神经毒性研究&Q'8生态毒理学报$#$7C$77!7"+#B?#C$8!&?'高!丹$同!帜$张圣虎$等8?种典型有机磷阻燃剂对斑马鱼胚胎毒性及风险评价&Q'8生态与农村环境学报$#$7G$""!K"+D"C D??8&B'马丽丽$陈微秋$高雨轩$等8蚯蚓对三种芳烃有机磷阻燃剂的毒性响应效应&Q'8农业开发与装备$#$7D$#$"!7#"+77D77K8!&C'&%(9@(+@$:(R A&<$@H O%'':$21-48R)2*3-.-S T-.02/-1*U V12-))-V-.6102-S T-.1*W U0T//*4V52+)2U0-T.+2-U1T*.-++-V3*+12)1T.,/+T*+T1T X-1T*.*37C*+,-.T U34-52+21-+6-.1)&Q'8 @.S T+*.52.1-49*W T U*4*,V-.6:025T)1+V$#$7?$""!""+BG"BD#8!&G'李学彦$王思敏$周启星$等8三!7$"二氯#丙基"磷酸酯诱发肝脏损害及病理改变研究&Q'8生态毒理学报$#$7D$7"!C"+#"?#?78&D'张俊江$张效伟$于红霞8三氯乙基磷酸酯阻燃剂对日本鹌鹑胚胎的发育毒性&Q'8生态毒理学报$#$7C$77!7"+7CG7G#8&K':F((=N H9%N:<$O F&F<R O F<A$%9L A F N A$21-48F))2))52.1*3102624-V26.2I+*1*W T U T1V*31+T YI1V4/0*)/0-12$1+T YI1*W V210V4/0*)/0-12$-.66T YI1V4/02.V4/0*)/0-12&Q'8 9*W T U*4*,V 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F病毒#冠状病毒在现实中感染非常普遍$自然宿主分布广泛$且感染通常有一段潜伏期$其感染宿主主要是哺乳动物和禽类#第一例人冠状病毒!L:*`"于7KCB年从普通感冒患者的鼻腔分泌物中分离出来$命名为L:*`##K@$此后$不同的冠状病毒被陆续从人体内分离出来#目前已经发现有七种能够感染人的冠状病毒&7'$其中对人类影响较大的是引发严重急性呼吸系统综合症的EF(E:*`%引发中东呼吸综合征的A@(E:*`以及引发#$7K新型冠状病毒病!:%`=<7K"的EF(E:*`#这三种#国际病毒分类委员会将冠状病毒分为!%"%#%$这?个属#其中!和"属冠状病毒感染哺乳动物$上述的EF(E:*`%A@(E:*`和EF(E:*`#三种感染人类的冠状病毒都属于"属(#属冠状病毒只感染禽类(而$属冠状病毒既感染禽类又感染哺乳动物&#'#受感染宿主体内的病毒基因组会持续复制%突变%重组$不仅引起宿主呼吸系统%消化系统和神经系统疾病$而且变异的累积还可能产生跨宿主感染#!"冠状病毒的结构冠状病毒为直径7$$a7C$.5的球形颗粒$包膜形如冠状突起$核衣壳呈螺旋对称$如图7所示#冠状病毒是正义单链(N F病毒$其Bb端具甲基化的帽子$编码一个多聚蛋白$该多聚蛋白包含7C个非结构蛋白$参与基因组的转录和复制(而其"b端有&*4V F尾巴$编图7!冠状病毒示意图码一系列结构蛋白$包括棘突蛋白E%小分子包膜蛋白@%膜蛋白A%核衣壳蛋白N$以及只见于少数冠状病毒的血凝素蛋白&"'#除了编码结构蛋白的基因外$还有一些辅助蛋白$这些辅助蛋白具有物种特异性$并且对于病毒的复制不可或缺&?'#787!结构蛋白!具体包括以下几种+78787!棘突蛋白E!棘突蛋白是包膜外呈花瓣状突起的跨膜糖蛋白$包括E7和E#两个亚基+E7呈类球状结构$含有病毒的受体结合域!(><"$E蛋白的变异主要在(><内发生(E#呈棒状结构$组成E蛋白的茎部$介导病毒膜囊与细胞膜融合#E蛋白是结构蛋白区编码的序列最大的蛋白质$也是冠状病毒主要的抗原位点$并影响与物种特异性受体结合的程度#冠状病毒的种类和毒性以及跨宿主感染能力主要取决于E 蛋白&B'$而宿主的免疫反应一般都是针对E蛋白$因此E蛋白是疫苗开发的关键靶标#""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""&7?'O=Rc$[R<$\R 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2024年有机磷阻燃剂市场调研报告1. 背景有机磷阻燃剂是一类在火灾条件下能够抑制燃烧过程的化学物质。

在许多领域中，如电子电器、建筑材料和汽车工业等，有机磷阻燃剂被广泛应用以提高材料的阻燃性能。

本报告旨在对全球有机磷阻燃剂市场进行调研和分析，以了解该市场的发展趋势和前景。

2. 市场规模和趋势根据市场调研数据，全球有机磷阻燃剂市场在过去几年保持了稳定的增长。

预计到2025年，市场规模将达到X亿美元，并有望继续增长。

这主要受到以下几个因素的影响：2.1 行业需求的增加随着电子电器和汽车产业的不断发展，对阻燃材料的需求不断增加。

有机磷阻燃剂作为一种高效的阻燃材料，受到了行业的广泛关注和应用。

2.2 国家法规的支持许多国家制定了严格的防火法规和标准，要求在相关行业中使用阻燃材料以提高安全性能。

这进一步刺激了有机磷阻燃剂市场的增长。

2.3 新技术和创新的推动在有机磷阻燃剂领域，不断涌现出新的技术和创新。

例如，一些厂商正在开发更高效和环保的有机磷阻燃剂，以满足市场的需求。

3. 市场细分和应用有机磷阻燃剂市场可以根据产品类型和应用领域进行细分。

根据产品类型，市场可以分为液体有机磷阻燃剂和固体有机磷阻燃剂。

根据应用领域，市场可以分为电子电器、建筑材料、汽车工业等。

在电子电器领域，有机磷阻燃剂常用于电路板和电线的阻燃处理，以降低火灾风险。

在建筑材料领域，有机磷阻燃剂用于提高建筑材料的防火性能，以增强建筑物的安全性。

在汽车工业中，有机磷阻燃剂被广泛应用于汽车零部件的生产，以满足汽车行业对阻燃材料的需求。

4. 市场竞争格局有机磷阻燃剂市场存在着较大的竞争。

市场上有多家知名的厂商和供应商，其中一些公司拥有先进的技术和创新能力。

主要的竞争策略包括产品创新、品牌推广和市场扩张等。

5. 市场前景和发展趋势有机磷阻燃剂市场在未来几年有望继续增长。

随着行业需求的增加和技术的不断进步，有机磷阻燃剂将成为阻燃材料领域的重要组成部分。

化学与生物工程２０１４，Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．０　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ基金项目：武汉工程大学科学研究基金资助项目（１０１２２０１２）收稿日期：２０１３－０９－１８作者简介：王会生（１９８０－），男，安徽临泉人，博士，讲师，硕士研究生导师，主要从事磁性配合物及化工产品的合成与性能表征，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｃｈ１９８２０１＠１６３．ｃｏｍ。

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１４．０１．００４有机磷阻燃剂的研究进展王会生，潘志权（武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉４３００７４）摘　要：由于有机磷阻燃剂具有高效、低毒、无污染及无烟等特点，该领域的研究在国内外得到极大的关注。

综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。

关键词：有机磷；阻燃剂；磷酸酯类阻燃剂；膦酸酯类阻燃剂；磷杂环类阻燃剂中图分类号：ＴＱ　２６５．１　ＴＱ　３１４．２４８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－５４２５（２０１４）０１－００１３－０４ 几十年来，由有机聚合物高分子材料引起的火灾给人们的生命安全带来严重威胁，并造成巨大的财产损失，因此，对建筑材料等易燃材料进行阻燃处理一直受到人们极大的重视［１－５］。

２０世纪６０年代，卤系阻燃剂由于阻燃效果好、用量少、对材料性能影响较小且价格适中而受到人们的普遍欢迎。

然而，卤系阻燃剂使用过程中高分子材料燃烧时不仅产生二口恶口英，还产生大量的浓烟及腐蚀性气体，对自然、环境和消防人员的人身安全造成一定的危害。

因此，寻找性能优良的卤系阻燃剂替代品势在必行。

有机磷阻燃剂尽管也会释放出有毒性气体，但毒性、致畸性不高且用量相对较少，此外，某些有机磷化合物除有阻燃效果外，还同时具有增塑、热稳定等作用，可提高材料的综合性能［６］，因此，有机磷阻燃剂的开发与应用日益受到人们的关注。

新兴污染物-有机磷酸酯类摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。

本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状，包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。

关键词：有机磷酸酯阻燃剂环境污染毒性分析方法1.引言阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants，OPFRs) ，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。

由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了OPEs 类物质进入周围环境的几率因此，作为一类新有机污染物，OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图1所示)，近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。

2污染现状2.1水体与沉积物中OPEs表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。

由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用，采用OPEs作为主要替代品，因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。

一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP)，其浓度维持在几百个ng/L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。

有机磷酸酯的环境⾏为及毒性有机磷酸酯的环境⾏为及毒性第⼀章有机磷酸酯概述近⼗多年来，有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）由于其良好的阻燃性能，⼴泛添加在很多产品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品[1]。

多数情况下OPs以物理的⽅法添加到材料中，因为没有化学键的作⽤，在材料⽣产、运输和使⽤期间，它们都可能逐渐挥发到⼤⽓中[1]，然后分配于⽓相/颗粒相中，并随着空⽓流动迁移到室外，甚⾄能完成长距离的传输。

随着五溴联苯醚和⼋溴联苯醚的逐步禁⽤，为了满⾜各种材料的耐⽕要求，OPs的使⽤频率和⽤量⼤⼤增加。

Nagase等⼈[2]在坐垫中检测到了TBP（0.4-0.7 µg/g）、TCEP（0.8-3.1 µg/g）、TCPP（0.9-3.1 µg/g）、TDCPP（4.5-10.2 µg/g）、TPhP （4.7-23.3 µg/g）和TBEP（1.6 µg/g）。

由于对防⽕等级要求不同，聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异，例如，美国⼉童玩具的泡沫塑料中，TDCP使⽤频率达到36%，添加量为2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其⽤量已经达到甚⾄超过了PBDEs。

毫⽆疑问，使⽤这些玩具的婴幼⼉将⾯临更⼤的OPs暴露风险[3]。

在普通居民住宅中，有⼤量的OPs释放源，如墙纸、电视机、家具装饰材料等，例如PVC墙纸中TDCP添加含量最⾼可达20%，使⽤过程中TDCP最⼤释放量约为2166.8 µg/m2/h[4, 5]。

Carlsson等⼈[6]发现电脑显⽰器中TPhP的含量达到了15%（w/w），电脑在使⽤⼀天后房间内TPhP的含量达到了100 ng/m3。

同样的，研究⼈员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具，发现家具中OPs⽤量明显增加，其中主要以含氯OPs为主，例如TDCP使⽤频率⾼达58%，添加量为1-5%；TCPP添加频率为15%，⽤量0.4-2.2%，仅在2004年前购买的⼀件家具中检测出0.5% （w/w）五溴联苯醚。

关于磷系阻燃剂发展现状和趋势摘要：近年以来，国内社会经济和科学技术得到很好发展的同时，社会中的火灾事故数量也在逐渐提升，对于社会发展、对于广大人民群众的人身财产安全等等方面都造成了比较大的负面影响。

其中，在火灾事故的预防和处理过程中，磷系阻燃剂具有非常重要的作用，包含吸热作用、覆盖作用和抑制链作用等等，从而提升社会全体的消防安全水平，对于社会发展和广大老百姓来说，这是一种非常有效的保障手段，因此，对于磷系阻燃剂的发展现状和发展趋势需要牢牢把握，使其既可以在当前的消防安全方面发挥出重要的作用，同时其发展也可以为后续的消防安全工作的可持续性发展方面做出非常重要的贡献。

因此，在本文中就将针对磷系阻燃剂发展现状和发展趋势进行系统研究和分析工作。

关键词：阻燃剂；磷系阻燃剂；发展现状；发展前景前言：伴随着科技的进步和人民群众生产生活要求的提升，各种创新材料进入到广大人民群众的日常生活和工作当中，聚合物就是其中之一，这一材料具有很好的质轻价廉、化学稳定性好、成型性好等等优势，在机械、纺织和建筑材料等等领域具有广泛的应用。

但同时也需要意识到，大多数聚合物具有可燃易燃特性，而一旦燃烧，聚合物还会产生熔滴加快火势蔓延以及产生烟尘和一些有毒气体，从而造成人员伤亡以及巨大的经济损失。

在这种情况下，就需要注重聚合物的阻燃技术和阻燃材料，磷系阻燃剂就是其中之一，近年以来的研究热度也居高不下，足以看出社会对于磷系阻燃剂的重视程度。

所以，在接下来的文章中就将针对磷系阻燃剂的发展现状和趋势进行详尽阐述，除此之外，还将提出一定的具有针对性和建设性的意见，试图起到一定的总结和引领作用和效果。

一、关于磷系阻燃剂的概述从上世纪的三十年代开始，各种高分子材料已经广泛且深刻地在各个领域、各行各业中进行广泛的应用，磷系阻燃剂其实就是其中之一。

人类社会在感受到这些高分子材料所提供来的诸多便利和高性能的同时，由于这些材料具有易燃性，因此人类社会还承受着高分子材料所带来的潜在火灾风险[1]。

有机磷系阻燃剂的研究与应用随着生活水平的提高和消费安全意识的不断增强，人们对包括纺织品在内的各种消费品的安全性提出了更高的要求。

纺织品一般都是具有易燃或可燃性的材料，容易引起火灾事故，因此对纺织品进行阻燃整理，阻止火焰产生或蔓延，是提高纺织品安全性能一种重要手段，有助于保障消费者的生命财产安全，同时提高产品的附加值。

标签：有机磷系；阻燃剂；研究与应用1有机磷系阻燃剂的研究现状目前，有机磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、缩聚磷酸酯、次膦酸酯以及有机磷酸盐等方面。

磷酸酯类阻燃剂由于资源丰富、价格低廉，因而应用广泛。

主要包括之含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂，它们大都属于添加剂阻燃剂，具有阻燃与增塑双重功能。

市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。

这些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。

只含磷的磷酸酯阻燃剂大多为酚类阻燃剂，国内外已相继研制出了间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A（二苯基磷酸酯）等低聚磷酸酯阻燃剂。

低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂，其相对分子质量高，磷含量高，和传统的单磷酸酯相比，具有与聚合物基材相溶性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点；含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以明显降低阻燃剂的用量，是目前有机磷系阻燃剂发展的趋势。

含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺；含卤磷酸酯阻燃剂燃烧后由于卤素生成腐蚀性气体、致癌物等原因，现有关它们的报道较以前要少得多。

但因其阻燃的高效性仍有一些报道，大多为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。

其中，卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好，应用广泛的添加型增塑阻燃剂，可广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物以及橡胶等的阻燃，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有优异的阻燃性能。

有机磷酸酯（OPEs）的环境污染特征、毒性和分析方法研究进展有机磷酸酯（OPEs）的环境污染特征、毒性和分析方法研究进展引言：有机磷酸酯（OPEs）是一类重要的有机污染物，在各种环境介质中广泛存在。

由于其具有较高的毒性和生物累积性，已引起全球范围内的广泛关注。

本文将介绍OPEs的环境污染特征、毒性以及分析方法的最新研究进展。

一、OPEs的环境污染特征：（一）源头：OPEs主要来源于化学工业、家庭和农业等活动中使用的塑料助剂。

它们广泛应用于塑料制品、涂料、胶粘剂等产品中，以提高其阻燃性能。

（二）污染程度和分布：OPEs已被广泛检测到的环境介质包括水体、土壤、大气和生物体等。

研究发现，OPEs在水体中的浓度通常较高，土壤中次之，而大气中的浓度较低。

二、OPEs的毒性影响：（一）对人类的影响：OPEs在人体内可通过食物、水和空气进入，对人体健康构成潜在威胁。

研究表明，OPEs对人体的神经系统、内分泌系统和生殖系统等造成不良影响，同时还存在诱发肿瘤的风险。

（二）对环境的影响：OPEs对环境生态系统的危害主要包括直接毒性和间接影响。

它们对水生生物的生长、繁殖和行为产生负面影响，并累积到食物链中的高层次生物体内。

三、OPEs的分析方法研究进展：（一）传统分析方法：传统的OPEs分析方法主要包括气相色谱-质谱（GC-MS）和高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）。

这些方法准确度高，但需要复杂的前处理步骤和昂贵的设备。

（二）新兴分析方法：为了提高OPEs的分析效率和准确度，科研人员不断开发新的分析方法。

近年来，免疫化学分析、生物传感器和基于气体传感器的方法备受关注，具有快速、高灵敏度和低成本等优点。

结论：有机磷酸酯（OPEs）作为一类重要的有机污染物，在环境中的广泛存在引起了全球范围内的关注。

其高毒性和生物累积性对人类健康和环境生态系统造成潜在威胁。

因此，加强对OPEs的监测和研究具有重要的科学意义。

随着分析方法的不断发展，检测OPEs的效率和准确度得以提高，为OPEs的防治提供了有力支持。

新兴污染物-有机磷酸酯类摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。

本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状，包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。

关键词：有机磷酸酯阻燃剂环境污染毒性分析方法1.引言阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants，OPFRs) ，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。

由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了OPEs 类物质进入周围环境的几率因此，作为一类新有机污染物，OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图1所示)，近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。

2污染现状2.1水体与沉积物中OPEs表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。

由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用，采用OPEs作为主要替代品，因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。

一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP)，其浓度维持在几百个ng/L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。

第３３卷㊀第１０期２０１４年㊀㊀１０月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１０Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１４㊀２０１４年５月２３日收稿．㊀∗国家高技术研究发展计划（８６３计划）（２０１３ＡＡ０６５２０１）和国家自然科学基金创新群体项目（２１３２１００４，２１４７７１４３）资助．㊀∗∗通讯联系人，ＴＥＬ：０１０⁃６２３３３０９５；Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｍ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１４．１０．００４有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展∗高立红１，２㊀厉文辉１㊀史亚利２㊀刘杰民１∗∗㊀蔡亚岐２（１．北京科技大学化学与生物工程学院，北京，１０００８３；２．中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，１０００８５）摘㊀要㊀有机磷酸酯（ＯＰＥｓ）阻燃剂作为溴代阻燃剂的主要替代品，由于大量广泛使用并且极易释放到环境中而受到广泛关注．毒理学研究表明，多种ＯＰＥｓ具有明显的神经毒性㊁致癌性和基因毒性，对生态环境和人体健康造成潜在威胁．本文介绍了ＯＰＥｓ的使用现状㊁毒性效应㊁不同环境介质中的分析方法，及其在水环境系统中（水㊁污泥㊁沉积物和水生生物）的污染现状和迁移转化行为，最后指出了目前研究中存在的问题，并对未来研究进行了展望．在今后，应该加强污泥和沉积物等复杂环境基质中多种ＯＰＥｓ的分析方法研究；系统研究环境中ＯＰＥｓ的污染现状和迁移转化行为，并开展ＯＰＥｓ的环境风险和人体健康风险研究．关键词㊀有机磷酸酯（ＯＰＥｓ），毒性效应，分析方法，污染现状．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓＧＡＯＬｉｈｏｎｇ１，２㊀㊀ＬＩＷｅｎｈｕｉ１㊀㊀ＳＨＩＹａｌｉ２㊀㊀ＬＩＵＪｉｅｍｉｎ１∗∗㊀㊀ＣＡＩＹａｑｉ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ（ＯＰＥｓ），ａｓｔｈｅｍａｉｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｃｏｎｃｅｒｎｅｄｓｉｎｃｅｔｈｅｙａｒｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｎｄｔｈｅｎｅａｓｉｌｙｒｅｌｅａｓｅｄｉｎｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＴｏｘｉｃｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔａｖａｒｉｅｔｙｏｆＯＰＥｓｈａｓｏｂｖｉｏｕｓｎｅｒｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｇｅｎｅｔｉｃｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ，ｐｏｓｅｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｒｅａｔｔｏｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｕｓｅａｎｄｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓｏｆＯＰＥｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｖａｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓａｍｐｌｅｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ａｌｓｏ，ｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｗａｔｅｒ，ｓｌｕｄｇｅ，ｓｅｄｉｍｅｎｔａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍａｎｄｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｓｔｕｄｉｅｓａｒｅｎｅｅｄｅｄｔｏｅｘｐｌｏｒｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｓａｍｐｌｅｓｓｕｃｈａｓｓｌｕｄｇｅａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓａｂｏｕｔｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ，ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｈｏｕｌｄｂｅｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｆｏｒａｑｕａｔｉｃｏｒｇａｎｉｓｍｓａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｈｏｕｌｄｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ（ＯＰＥｓ），ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓ，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ．阻燃剂是一类用于降低各种材料易燃性的化学品，主要包括无机阻燃剂和有机阻燃剂．有机阻燃剂㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５１㊀中，随着欧盟对多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）的禁用，有机磷酸酯（Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ，ＯＰＥｓ）阻燃剂由于具有阻燃效果好㊁生产成本低以及生产工艺简单等优点，其用量逐年上升，广泛应用于化工㊁电子㊁纺织㊁家居以及建材等行业中［１⁃４］．ＯＰＥｓ在使用中主要以简单的物理添加方式进入到材料中，使其极易释放到周围环境中．目前，已有研究表明ＯＰＥｓ广泛存在于水体，大气以及室内环境中，对环境和人体健康造成潜在危害．对ＯＰＥｓ的毒性研究表明，多种ＯＰＥｓ具有明显的神经毒性㊁致癌性㊁基因毒性，以及引起皮肤刺激和皮炎等［５－９］，氯代ＯＰＥｓ则可能具有比有机磷农药和ＰＢＤＥｓ等有机污染物相当或更强的神经发育毒性［５］．关于ＯＰＥｓ对人体健康的研究表明，室内环境中的ＯＰＥｓ会影响人体内荷尔蒙水平和男性精液质量［１０］．近年来，国外相关机构已开始广泛关注ＯＰＥｓ的环境污染问题，相关研究逐渐展开．ＯＰＥｓ在环境中的污染现状㊁迁移转化以及风险评价成为人们关注的焦点，同时各国研究人员也纷纷致力于对多种环境介质中ＯＰＥｓ分析检测方法的研究与创新．１㊀ＯＰＥｓ简介及其应用领域有机磷酸酯类化合物（ＯＰＥｓ），不仅具有良好的阻燃作用，而且具有良好的增塑和润滑效果，广泛应用于建筑材料㊁电子产品㊁塑料制品㊁家装饰品和纺织品中．近年来，由于多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）等溴代阻燃剂逐步在世界范围内禁止使用，ＯＰＥｓ阻燃剂的需求量与生产量都获得大幅增长．根据欧洲阻燃剂协会（Ｅｕｒｏｐｅａｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＦＲＡ）的统计，仅作为阻燃剂的ＯＰＥｓ类物质，２００６年西欧产量大约为９．１万吨，比２００５年提高了７．１％［１１］．２００８年，全球阻燃剂生产和使用量为１８０万吨，并以每年６．１％的速率快速增长；２０１０年数据显示，中国㊁北美和西欧是世界范围内消耗阻燃剂最多的国家和地区，约占全球消耗量的６０％（图１）［１２］．２０１１年，欧洲范围内，磷系阻燃剂的销售量已远远超过溴系阻燃剂（图２）［１２］．图１㊀全球各国家和地区阻燃剂消耗量（２０１０年）［１２］Ｆｉｇ．１㊀Ｗｏｒｌｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ（２０１０）［１２］图２㊀欧洲不同类型阻燃剂销售量（２０１１年）［１２］Ｆｉｇ．２㊀ＳａｌｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｙｐｅｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｗｉｔｈｉｎＥｕｒｏｐｅ（２０１１）［１２］ＯＰＥｓ是一类人工合成的磷酸衍生物，根据取代基不同可以分为烷基取代㊁含卤原子的烷基取代以及芳香基取代的ＯＰＥｓ，目前广泛使用的ＯＰＥｓ的结构如图３所示．由不同取代基酯化得到的ＯＰＥｓ，其理化性质有很大差异（表１）．例如，分子量最小的磷酸三甲酯（ＴＭＰ）极性最强，辛醇⁃水分配系数（Ｋｏｗ）的对数值为－０．６５，因此易溶于水，并且容易挥发；而分子量较大的磷酸三（２⁃乙基己基）酯（ＴＥＨＰ）极性较弱，辛醇⁃水分配系数（Ｋｏｗ）的对数值为９．４９，因此难溶于水，并且不容易挥发．不同类型的ＯＰＥｓ，其应用领域也有所不同．芳香基取代的ＯＰＥｓ（ＴＰＰ和ＴＣＰ等）主要作为阻燃增塑剂应用于ＰＶＣ材料㊁纤维素聚合物㊁热塑性塑料以及合成橡胶中［６］；含氯原子的烷基取代的ＯＰＥｓ（ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ和ＴＤＣＰＰ等）常常作为阻燃剂添加到硬质和软质的聚氨酯泡沫材料中［１３］；不含氯原子的烷基取代的ＯＰＥｓ（ＴＥＰ㊁ＴｎＢＰ和ＴｉＢＰ等）主要作为增塑剂应用于不饱和聚酯树脂㊁醋酸纤维素㊁聚氯乙烯以及合成橡胶等材料中［１４］，此外还可以作为消泡剂添加到涂料㊁液压油和地板蜡中［１５］，以及在湿法冶金工艺中作为非离子型萃取剂使用［１６］；其中，直链烷基取代的三正丁基磷酸酯（ＴｎＢＰ）更是一种核燃料处理工艺中的重要萃取剂［１７⁃１８］．ＯＰＥｓ主要以掺杂混合而非化学键合方式加入到材料中，由于大多数ＯＰＥｓ具有半挥发性，因此１７５２㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷很容易通过挥发㊁产品磨损和渗漏等方式进入到各种环境介质中．图３㊀主要ＯＰＥｓ的分子结构Ｆｉｇ．３㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＯＰＥｓ表１㊀主要ＯＰＥｓ名称及理化性质Ｔａｂｌｅ１㊀Ｎａｍｅａｎｄｐｈｙｓｉｃ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｄａｔａｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＯＰＥｓ缩写英文名称中文名称分子式分子量ＣＡＳ号ｌｇＫｏｗ［１１］Ｖｐ／Ｔｏｒｒ［１１］ＴＭＰＴｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三甲酯Ｃ３Ｈ９Ｏ４Ｐ１４０．０８５１２⁃５６⁃１⁃０．６５８．５０ˑ１０－１ＴＥＰＴｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三乙酯Ｃ６Ｈ１５Ｏ４Ｐ１８２．１６７８⁃４０⁃００．８０３．９３ˑ１０－１ＴＰｒＰＴｒｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三丙酯Ｃ９Ｈ２１Ｏ４Ｐ２２４．２３５１３⁃０８⁃０６１．８７４．３３ˑ１０－３ＴｎＢＰＴｒｉ⁃ｎ⁃ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三正丁酯Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ２６６．３１１２６⁃７３⁃８４．００１．１３ˑ１０－３ＴｉＢＰＴｒｉ⁃ｉｓｏ⁃ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三异丁酯Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ２６６．３１１２６⁃７１⁃６３．６０１．２８ˑ１０－２ＴＢＥＰＴｒｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三丁氧乙酯Ｃ１８Ｈ３９Ｏ７Ｐ３９８．４７７８⁃５１⁃３３．７５２．５０ˑ１０－８ＴＥＨＰＴｒｉ（２⁃ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（２⁃乙基己基）酯Ｃ２４Ｈ５１Ｏ４Ｐ４３４．６３７８⁃４２⁃２９．４９８．４５ˑ１０－８ＴＣＥＰＴｒｉ（２⁃ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（２⁃氯乙基）酯Ｃ６Ｈ１２Ｃｌ３Ｏ４Ｐ２８５．４９１１５⁃９６⁃８１．４４６．１３ˑ１０－２ＴＣＰＰＴｒｉ（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（１⁃氯⁃２⁃丙基）酯Ｃ９Ｈ１８Ｃｌ３Ｏ４Ｐ３２７．５７１３６７４⁃８４⁃５２．５９２．０２ˑ１０－５ＴＤＣＰＰＴｒｉ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（１，３⁃二氯⁃２⁃丙基）酯Ｃ９Ｈ１５Ｃｌ６Ｏ４Ｐ４３０．９０１３６７４⁃８７⁃８３．６５７．３６ˑ１０－８ＴＰＰ／ＴＰｈＰＴｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三苯酯Ｃ１８Ｈ１５Ｏ４Ｐ３２６．２８１１５⁃８６⁃６４．５９６．２８ˑ１０－６ＴＣＰ／ＴＣｒＰＴｒｉｃｒｅｓｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三甲苯酯Ｃ２１Ｈ２１Ｏ４Ｐ３６８．３６５６３⁃０４⁃２５．１１６．００ˑ１０－７ＣＤＰＰＣｒｅｓｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸甲苯二苯酯Ｃ１９Ｈ１７Ｏ４Ｐ３４０．３１２６４４４⁃４９⁃５ＥＨＤＰＰ２⁃Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ２⁃乙基己基二苯基磷酸酯Ｃ２０Ｈ２７Ｏ４Ｐ３６２．４１１２４１⁃９４⁃７６．６４６．４９ˑ１０－７ＢＤＰＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）双酚Ａ双（二苯基）磷酸酯Ｃ３９Ｈ３４Ｏ８Ｐ２６９２．６３５９４５⁃３３⁃５ＲＤＰＲｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）间苯二酚双（二苯基）磷酸酯Ｃ３０Ｈ２４Ｏ８Ｐ２５７４．４５５７５８３⁃５４⁃７ＴＰＰＯＴｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ三苯基氧化膦Ｃ１８Ｈ１５ＯＰ２７８．２８７９１⁃２８⁃６２㊀ＯＰＥｓ的毒性效应研究表明多种ＯＰＥｓ具有神经毒性㊁基因毒性以及致癌性．Ｄｉｓｈａｗ等［５］研究发现，与有机磷农药（毒死蜱）和四溴联苯醚（ＢＤＥ⁃４７）相比，ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ等具有与其相当或更强的神经发育毒性．Ｌｉｕ等［７］对斑马鱼的暴露实验发现，分别在０．２ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＣＰ㊁１ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＤＣＰＰ和１ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＰＰ暴露水平下，斑马鱼体内性激素平衡（Ｅ２／Ｔ和Ｅ２／１１⁃ＫＴ）均受到明显的影响，表明３种ＯＰＥｓ具有一定的内分泌干扰㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５３㊀作用．Ｆａｒｈａｔ等［１９］研究发现ＴＣＰＰ在９２４０ｎｇ㊃ｇ－１和５１６００ｎｇ㊃ｇ－１（鸡蛋）暴露剂量下，对小鸡的孵化具有明显的延迟作用；ＴＤＣＰＰ在４５０００ｎｇ㊃ｇ－１（鸡蛋）暴露剂量下可显著减小小鸡胚胎质量㊁胆囊大小以及头部和嘴巴的长度，说明这两种ＯＰＥｓ对小鸡的孵化和生长发育产生明显的抑制作用．具有较高Ｋｏｗ值的ＯＰＥｓ可以通过疏水作用吸附在水中溶解性有机质上，而这种吸附作用越强，ＯＰＥｓ对大型蚤的毒性作用也会随之增强，说明ＯＰＥｓ与溶解性有机质的吸附可能会影响其在环境中的迁移㊁降解和生物可利用性［９］．已有研究表明室内灰尘中含有多种较高浓度的ＯＰＥｓ［２０⁃２２］，Ｂｒｏｍｍｅｒ等［２０］在汽车灰尘中检测到ＴＤＣＰＰ浓度可达到６２０μｇ㊃ｇ－１，远远高于灰尘中ＰＢＤＥｓ的浓度水平．环境中的ＯＰＥｓ可能会通过呼吸和皮肤接触进入人体，对人体健康产生影响，研究发现，ＴＰＰ对人体羧酸酯酶具有很强的抑制作用，可以引起接触性皮炎［２３］；室内灰尘中的ＴＤＣＰＰ和ＴＰＰ会抑制人体内荷尔蒙水平，并显著降低男性精液质量［１０］．３㊀ＯＰＥｓ分析方法ＯＰＥｓ广泛分布于各种环境介质中，目前已有许多研究致力于不同样品基质中ＯＰＥｓ的前处理和检测方法．不同取代基的ＯＰＥｓ其物理化学性质有很大差异，例如ＴＭＰ易溶于水并且挥发性较强，而ＴＥＨＰ既难溶于水又难挥发，因此对ＯＰＥｓ的样品前处理和检测技术提出了挑战．下面将分别对这两方面的研究进行总结介绍．３．１㊀样品前处理方法对于不同的样品，前处理方法也有所差异，一般可以归纳为以下几步：匀浆或研磨㊁提取㊁净化和浓缩检测．样品提取和净化是整个前处理过程中的关键步骤．３．１．１㊀水样前处理技术水样中ＯＰＥｓ主要分析方法如表２所示．固相萃取（Ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＥ）是萃取富集水样ＯＰＥｓ最常用的前处理技术，由于ＯＰＥｓ理化性质差异较大，例如ＴＭＰ极性较强，ＴＥＨＰ极性很弱，因此，ＳＰＥ小柱的选择十分重要．目前，常用的ＨＬＢ小柱对水中大部分ＯＰＥｓ具有良好的萃取效果，但是ＨＬＢ小柱对ＴＭＰ的萃取效率仅为２３％［２４］，这主要是由于ＴＭＰ具有很强的亲水性和挥发性，因此很难在ＳＰＥ小柱上保留．相比之下，其他ＳＰＥ小柱对ＴＭＰ的萃取效率也不理想，Ｃ１８㊁ＷＡＸ和ＭＡＸ等小柱对ＴＭＰ的回收率均小于２０％［２５］，Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ⁃ＤＶＢ）小柱对ＴＭＰ的回收率稍有提高，仅为３５％［２４］．Ｒｏｄｉｌ等［２６］考察了ＨＬＢ和ＲＰ⁃１８小柱对９种ＯＰＥｓ的萃取效率，研究发现ＨＬＢ小柱对大部分ＯＰＥｓ具有较高的回收率（６５％ ９０％），但是这两种小柱对ＴＥＨＰ的回收率均较差，分别为２８％和２１％．这主要是由于ＴＥＨＰ疏水性较强，容易在瓶壁吸附而造成损失，从而使回收率降低．Ｒｏｄｉｌ等［２６］采取措施对ＳＰＥ方法进行优化：上样后，采用５ｍＬ甲醇对样品瓶和ＳＰＥ装置管路清洗两次，并将这些甲醇溶液作为洗脱液加入ＳＰＥ小柱中对目标化合物进行洗脱；优化后，ＨＬＢ小柱对ＴＥＨＰ的回收率可提高为５０％ ７０％．Ｗａｎｇ等［２５］考察了５种ＳＰＥ小柱对１２种ＯＰＥｓ的萃取效果，结果发现，ＨＬＢ和Ｃ１８小柱对ＴＥＨＰ表现出良好的萃取效果，回收率分别为７５％和６５％．ＳＰＥ萃取时，洗脱溶剂可根据目标ＯＰＥｓ的性质以及后续检测方法的不同进行选择，常用的洗脱溶剂包括甲醇㊁乙腈㊁丙酮㊁乙酸乙酯和二氯甲烷等．固相微萃取（ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＭＥ）是用于富集水样中ＯＰＥｓ的另一重要前处理技术．与ＳＰＥ相比，ＳＰＭＥ具有水样无需过滤，节省有机溶剂，萃取后可直接进行气相色谱（ＧＣ）测定等优点．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等［２７］采用ＳＰＭＥ技术萃取水样中９种ＯＰＥｓ，结果发现ＰＤＭＳ⁃ＤＶＢ纤维对河水中大部分ＯＰＥｓ具有良好的回收率（８６％ １１９％），但是对极性较弱的ＴＥＨＰ其回收率较差仅为２６．７％．Ｇａｏ等［３］采用自制的［ＡＭＩＭ］［ＢＦ４］溶胶凝胶纤维顶空萃取水样中的ＯＰＥｓ，对污水㊁湖水和自来水中ＴＥＨＰ等７种ＯＰＥｓ的回收率为７３．２％ １０１．８％，萃取效果明显优于商品化的ＰＤＭＳ⁃ＤＶＢ纤维．此外，还有一些微萃取技术不断应用于水样中ＯＰＥｓ的富集净化．Ｑｕｉｎｔａｎａ等［２８］采用薄膜辅助溶剂萃取（ｍｅｍｂｒａｎｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＡＳＥ）技术，以环己烷为萃取溶剂富集污水中８种ＯＰＥｓ，方法定量限（ＬＯＱｓ）可达到１ ２５ｎｇ㊃Ｌ－１，与ＳＰＥ相比，ＭＡＳＥ还具有较弱的基质效应；ＭＡＳＥ方法对ＴＣＥＰ以外７种ＯＰＥｓ有良好的萃取效果（６３％ ９８％），但是对极性较强的ＴＣＥＰ萃取效率仅为５％．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［２９］采用分散液液微萃取（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＤＬＬＭＥ）技术，以三氯乙烷和丙１７５４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷酮分别作为萃取溶剂和分散剂萃取水样中１０种ＯＰＥｓ，萃取效率优于ＳＰＭＥ方法，并且方法快速简便，具有良好的重现性（ＲＳＤ＝２％ １７％）和较低的定量限（１０ ８０ｎｇ㊃Ｌ－１）；但是，ＤＬＬＭＥ方法中，污水等复杂水样对ＴｉＢＰ和ＴＥＨＰ具有显著的基质抑制效应．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３０］采用聚丙烯微孔膜辅助液⁃液微萃取技术（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＭＬＬＥ）富集水样中１１种ＯＰＥｓ，与ＤＬＬＭＥ和ＭＡＳＥ方法相比，ＭＭＬＬＥ对大部分ＯＰＥｓ具有更高的富集因子，方法定量限可达到８ １２０ｎｇ㊃Ｌ－１；但是，ＭＭＬＬＥ方法同样对极性较强的ＴＣＥＰ和极性较弱的ＴＥＨＰ回收率较差，仅为２％和４％，并且复杂水样对ＴＥＨＰ具有明显的基质抑制效应．表２㊀水样中ＯＰＥｓ主要分析方法Ｔａｂｌｅ２㊀ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ基质类型前处理方法检测方法回收率／％定量限／（ｎｇ㊃Ｌ－１）参考文献废水ＳＰＥＬＣ⁃ＭＳ５０ １２８３ ８０［２６］地表水／饮用水ＳＰＥＬＣ⁃ＭＳ８０ １１２（ＴＭＰ：１６ ２２）０．２ ３．９［２４］地表水ＳＰＥＵＰＬＣ⁃ＭＳ６９ １１０２ ６［２５］地表水ＳＰＥＧＣ⁃ＭＳ７０．３ １１４．３（ＴＥＨＰ：３１．２）０．０１５ ２［３１］地表水ＳＰＭＥＧＣ⁃ＮＰＤ８６．１ １１９．２（ＴＥＨＰ：２６．７）１０ ２５［２７］地表水／废水ＳＰＭＥＧＣ⁃ＦＰＤ７５．２ １０１．８１．０ ２．８［３］地表水／废水ＬＬＥＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ６３ ９４２．６ １３［３２］地表水／废水ＭＭＬＬＥＧＣ⁃ＮＰＤ２８ ６１（ＴＣＥＰ：２；ＴＥＨＰ：４）８ １２０［３０］地表水／废水ＤＬＬＭＥＧＣ⁃ＮＰＤ６６ １０７（ＴＥＨＰ：４０ ５７）１０ ８０［２９］废水ＭＡＳＥＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ６３ ９８（ＴＣＥＰ：５）１ ２５［２８］３．１．２㊀固体样品前处理技术固体样品的前处理过程主要包括样品的提取和净化两部分．对于基质简单的样品，萃取后可直接进样分析，但是对于污泥和底泥等有机质含量高基质复杂的样品，萃取后需要经过净化才能上机测定，净化的目的是去除干扰，降低基体效应，提高方法的准确度和灵敏度，并保护仪器以及延长分析柱寿命．固体样品中ＯＰＥｓ的分析方法如表３所示．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３３］采用微波辅助萃取（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＡＥ），以丙酮为萃取剂提取沉积物中１０种ＯＰＥｓ，提取液经氮气浓缩后采用硅胶柱进行净化，最后用１ｍＬ乙酸乙酯洗脱目标化合物；方法采用内标法定量，１０种ＯＰＥｓ相对回收率为７８％ １０５％，并且具有良好的重现性（ＲＳＤ＜１２％），方法定量限可达到２ ４μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．Ｃｈｕｎｇ等［３４］同样采用ＭＡＥ方法萃取沉积物中５种ＯＰＥｓ，提取液经去离子水稀释后采用ＨＬＢ固相萃取柱进行净化，最后以２．５ｍＬ乙酸乙酯进行洗脱；方法同样具有良好的回收率（６２％ １０６％）和重现性（ＲＳＤ＝１％ １１％），并且定量限更低，达到０．１ ０．４μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．㊀加速溶剂萃取（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＡＳＥ）或加压液相萃取（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＰＬＥ）技术由于具有节省有机溶剂㊁简便快速，自动化程度高等特点，在污泥㊁沉积物和生物固体等样品前处理中得到广泛应用．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３５］采用ＰＬＥ方法提取沉积物中７种ＯＰＥｓ，提取液采用ＨＬＢ小柱进行净化，方法回收率为７７％ １１１％，并且重现性良好（ＲＳＤ＜１０％），定量限可达到０．５ ５μｇ㊃ｋｇ－１．Ｓｕｎｄｋｖｉｓｔ等［３６］采用ＡＳＥ技术提取水生生物体中１２种ＯＰＥｓ，提取液经凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）净化后，采用ＧＣ⁃ＭＳ分析检测，方法回收率为６４％ １１０％，但对贻贝和脂肪含量较高的鱼肉样品回收率偏高为１３２％，方法检出限为０．０５ ２３μｇ㊃ｋｇ－１．Ｃｒｉｓｔａｌｅ和Ｌａｃｏｒｔｅ［３７］以乙酸乙酯／环己烷（５ʒ２）混合溶液作为萃取剂，采用超声辅助提取沉积物㊁污泥和灰尘中１０种ＯＰＥｓ，提取液采用弗罗里硅土（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）正相ＳＰＥ柱进行净化，沉积物㊁污泥和灰尘中１０种ＯＰＥｓ的加标回收率分别为４８％ １３８％㊁６４％ １３１％和７０％ １４１％，方法检出限分别为１．９ ６０μｇ㊃ｋｇ－１，２８ ５７５μｇ㊃ｋｇ－１和３．８ ２８８μｇ㊃ｋｇ－１，其中对ＴＢＥＰ的回收率较低并且检出限较高．微波辅助萃取（ＭＡＥ）和基质固相分散方法（ｍａｔｒｉｘｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ＭＳＰＤ）在灰尘样品的提取中也有所应㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５５㊀用．Ｇａｒｃíａ等［３８⁃３９］分别采用ＭＡＥ和ＭＳＰＤ方法萃取灰尘样品中的ＯＰＥｓ，两种方法对ＯＰＥｓ均具有良好的萃取效果，加标回收率分别为８５％ １０４％和８０％ １１６％，并且具有良好的重现性（ＲＳＤ＜１１％）．表３㊀固体样品中ＯＰＥｓ主要分析方法Ｔａｂｌｅ３㊀ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｓｏｌｉｄｓａｍｐｌｅｓ基质类型前处理方法检测方法回收率／％检出限或定量限／（μｇ㊃ｋｇ－１）参考文献沉积物ＰＬＥ＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ／ＭＳ７７ １１１０．５ ５［３５］沉积物ＭＡＥＧＣ⁃ＩＣＰ⁃ＭＳ７８ １０５２ ４［３３］沉积物ＭＡＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ６２ １０６０．１ ０．４［３４］沉积物超声＋氮气浓缩ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ７４ １０４０．４８ １１［３２］沉积物／污泥／灰尘超声＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ／ＭＳ４８ １３８／６４ １３１／７０ １４１１．９ ６０／２８ ５７５／３．８ ２８８［３７］灰尘ＭＳＰＤＧＣ⁃ＮＰＤ８０ １１６４０ ５０［３９］灰尘ＭＡＥ＋ＳＰＥＧＣ⁃ＮＰＤ８５ １０４４０ ５０［３８］灰尘超声＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ８１ ２３５１０ ３７０［４０］污泥ＰＬＥ＋ＧＰＣＧＣ⁃ＭＳ９３ １１７０．２ ５．１［４１］生物固体ＰＬＥ＋ＧＰＣＧＣ⁃ＭＳ６４ １３２０．０５ ２３［３６］生物固体ＡＳＥ＋硅胶净化ＵＰＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ５８．１ １１４０．００１ ０．０１４［４２］３．２㊀检测方法３．２．１㊀气相色谱法由于部分ＯＰＥｓ具有挥发性，因此常常采用气相色谱法（ＧＣ）分析检测样品中的ＯＰＥｓ，常用的检测器包括质谱检测器（ＭＳ）［３１，３７，４３⁃４７］和氮磷检测器（ＮＰＤ）［２７，２９，３０，３８⁃３９，４８］．对于部分磷酸酯类化合物，除磷酸质子化的基峰（ｍ／ｚ＝９９）外，ＥＩ⁃ＭＳ无法给出其他碎片离子进行定量分析，并且低质量端的离子受基质干扰较严重，因此ＧＣ⁃ＥＩ⁃ＭＳ常常只作为ＯＰＥｓ的定性分析手段，定量分析则通常采用ＧＣ⁃ＮＰＤ技术．与ＧＣ⁃ＥＩ⁃ＭＳ相比，ＧＣ⁃ＮＰＤ对含磷化合物具有更好的选择性和更高的灵敏度，在ＯＰＥｓ的分析检测中广泛应用．但是，ＮＰＤ检测器中的铷珠会在使用过程中持续损耗，需要定期对其进行更换，因此造成ＮＰＤ检测器的稳定性较差．火焰光度检测器（ＦＰＤ）具有与ＮＰＤ检测器相似的灵敏度和选择性，在定量测定ＯＰＥｓ的研究中也有应用［４９⁃５１］．对于复杂环境样品，正化学电离－离子阱质谱检测器（ＰＣＩ⁃ＩＴＭＳ／ＭＳ）具有比ＮＰＤ和ＥＩ⁃ＭＳ更高的选择性和灵敏度，但是ＰＣＩ电离源依然很难获得ＴｉＢＰ和ＴＥＨＰ等化合物的分子离子信息［４７，５２］．原子发射光谱（ＡＥＤ）［５３］和电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ⁃ＭＳ）［５４］在ＯＰＥｓ的分析检测中也有所应用，但是ＡＥＤ对含磷化合物的灵敏度较低，ＩＣＰ⁃ＭＳ由于需要安装碰撞反应池而使其成本较高，因此限制了这两种方法的广泛应用．ＧＣ⁃ＮＰＤ或ＧＣ⁃ＭＳ等分析检测技术对ＯＰＥｓ具有很好的灵敏度和选择性，但是气相色谱法普遍存在色谱峰拖尾的现象，尤其是ＴＢＥＰ和ＴＰＰＯ更为严重，制约了气相色谱法的应用．３．２．２㊀液相色谱法近年来，液相色谱⁃质谱联用技术（ＬＣ⁃ＭＳ）在ＯＰＥｓ的分析检测中得到越来越多的应用［２４⁃２６，２８，５５⁃５７］．与ＧＣ⁃ＭＳ相比，ＬＣ⁃ＭＳ更适用于对极性较强的ＯＰＥｓ（例如ＴＭＰ）以及分子量较大，不易挥发的ＯＰＥｓ（例如ＴＥＨＰ㊁ＲＤＰ和ＢＤＰ）进行分析检测．此外，ＬＣ⁃ＭＳ特有的软电离方式，可以获得目标化合物的分子离子信息．采用ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ对ＯＰＥｓ进行分析检测时，离子源常用电喷雾离子源（ＥＳＩ）和大气压化学电离源（ＡＰＣＩ），两种电离源都采用正离子模式．Ｒｏｄｉｌ等［２６］采用ＬＣ⁃ＥＳＩ⁃ＭＳ／ＭＳ分析检测了水样中包括ＴＥＨＰ㊁ＲＤＰ㊁ＢＤＰ和ＴＰＰＯ在内的１１种ＯＰＥｓ，水样采用ＳＰＥ进行富集净化，方法定量限可达到３ ８０ｎｇ㊃Ｌ－１；并且ＬＣ⁃ＥＳＩ⁃ＭＳ对于ＯＰＥｓ浓度较低的水样（μｇ㊃Ｌ－１），可不经过萃取而直接进行测定，方法快速简便．虽然ＥＳＩ离子源容易受到样品基质的干扰，但通过ＳＰＥ或ＭＡＳＥ等前处理方法，可以在一定程度上净化样品，抑制基质效应，提高方法的检出限．研究发现，在检测血液样品中的ＯＰＥｓ时，ＡＰＣＩ电离源可以更加有效地抑制样品的基质效应［５８］．液相色谱法测定ＯＰＥｓ常用的色谱柱为Ｃ１８和Ｃ８反相柱，流动相常㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷１７５６用甲醇㊁乙腈和甲酸水溶液．４㊀水环境系统中ＯＰＥｓ的污染现状和迁移转化对于ＯＰＥｓ的环境污染问题研究最早可追溯到１９７８年一个对美国德拉瓦河中有机污染物的调查，研究结果显示，河水中３种ＯＰＥｓ的浓度水平为０．０６ ３μｇ㊃Ｌ－１［５９］．到２０世纪８０年代时，研究认为大部分烷基和芳香基取代的ＯＰＥｓ可在环境中自行降解，因此对于ＯＰＥｓ的关注逐渐下降，相关研究逐渐减少．直到１９９７年，ＯＰＥｓ环境污染研究的状况有了一定变化，Ｃａｒｌｓｓｏｎ等［５３］在室内空气中检测到较高浓度的ＴＣＥＰ，氯代ＯＰＥｓ分别在１９９５年和２０００年先后两次被列入欧盟优先控制污染物名单［１１］，并且研究发现氯代ＯＰＥｓ污染在环境中具有持久性［４９］，因此，ＯＰＥｓ重新作为一类新型污染物，在世界范围内得到研究者和有关组织机构的重视．４．１㊀污水和污泥ＯＰＥｓ可以随着日常用品的废弃和生活污水的排放进入污水处理厂，污水处理厂作为许多污染物的汇集地而受到广泛关注．目前，国外已有研究报道在污水处理厂进水和出水中检出多种ＯＰＥｓ的存在［３２，４１，６０，６１］，其中ＴＢＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ和ＴｎＢＰ是各研究报道中浓度水平和检出率较高的化合物．污水中ＯＰＥｓ的污染现状如表４所示．Ｍｅｙｅｒ和Ｂｅｓｔｅｒ［６１］研究发现，ＴｎＢＰ㊁ＴｉＢＰ和ＴＢＥＰ在污水处理工艺中的去除效率为５７％ ８６％，而氯代ＯＰＥｓ（ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ和ＴＣＥＰ）则几乎没有去除．Ｍａｒｋｌｕｎｄ等［４１］研究了１２种ＯＰＥｓ在瑞士１１个污水处理厂进出水和污泥中的污染水平㊁分布特征以及污染来源，研究结果同样表明，烷基取代的ＯＰＥｓ相对容易去除，而氯代ＯＰＥｓ在污水处理工艺中几乎不能被去除或降解；ＴＢＥＰ和ＴｎＢＰ是进水和出水中的主要化合物，其次是ＴＣＰＰ，进水中ＴｎＢＰ最高浓度为５２μｇ㊃Ｌ－１．在污水处理过程中，很多化合物通过吸附在活性污泥中得到去除，因此污泥中可能存在较高浓度的污染物．Ｂｅｓｔｅｒ等［６０］研究发现污泥中ＴＣＰＰ浓度水平可达到１０００ ２００００μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．Ｍａｒｋｌｕｎｄ等［４１］在瑞典污水处理厂污泥中检出较高浓度的ＯＰＥｓ，其中主要是ＥＨＤＰＰ和ＴＣＰＰ，浓度水平分别为４２０ ４６００μｇ㊃ｋｇ－１和６１ １９００μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．表４㊀污水中ＯＰＥｓ的污染现状研究Ｔａｂｌｅ４㊀ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆＯＰＥｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ化合物基质类型地点时间参考文献ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ㊁ＴＥＨＰ出水（１６个ＷＷＴＰｓ）奥地利２００７［３２］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＰＰ进水㊁出水（２个ＷＷＴＰｓ）德国２００３［６１］ＴＢＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＰｒＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＭＰ㊁ＴＥＨＰ㊁ＥＨＤＰＰ㊁ＤＯＰＰ进水㊁出水㊁污泥（７个ＷＷＴＰｓ）瑞典２００５［４１］ＴＣＰＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００５［６０］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＲＤＰ㊁ＢＤＰ㊁ＴＥＨＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００４［２６］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴＰｈＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００４［２８］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ进水㊁出水（８个ＷＷＴＰｓ）欧洲２００３ ２００４［６３］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＢＥＰ出水（４个ＷＷＴＰｓ）德国２００２［６４］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＥＰ垃圾渗滤液德国１９９８［６２］ＴＥＰ㊁ＴＣＰＰ垃圾渗滤液挪威２０１０［６５］此外，垃圾填埋场是城市垃圾的重要归宿，垃圾渗滤液中可能存在来自废弃物中的各种污染物，并且可以预见其污染程度复杂和污染水平较高．目前，已有研究表明在垃圾渗滤液中检出较高浓度水平的ＯＰＥｓ．Ｓｃｈｗａｒｚｂａｕｅｒ等［６２］在垃圾渗滤液中检出ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ和ＴＥＰ等化合物，其中ＴｉＢＰ最高浓度可达到３５０μｇ㊃Ｌ－１．Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［４９］对海洋垃圾填埋场渗滤液中ＯＰＥｓ的研究发现，渗滤液中烷基和芳香基ＯＰＥｓ浓度水平在短时间内降低，说明其容易被降解；氯代ＯＰＥｓ（ＴＣＥＰ和ＴＤＣＰＰ）虽然浓度水平㊀㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５７随时间有所降低，但并不确定其是否被生物降解，而ＴＣＰＰ浓度水平在８０ｄ后仍然没有降低，说明ＴＣＰＰ可能具有持久污染性．４．２㊀地表水环境４．２．１㊀地表水由于ＯＰＥｓ在污水处理厂中不能完全去除，尤其是氯代ＯＰＥｓ几乎没有去除，因此污水处理厂出水被认为是向河流湖泊等地表水环境中释放ＯＰＥｓ的一个主要的源．已有大量研究证明地表水中广泛存在ＯＰＥｓ的污染（表５），并且以ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴｎＢＰ和ＴＢＥＰ等化合物为主，其组成与污水处理厂进出水中ＯＰＥｓ的组成高度一致，说明污水处理厂污水的排放是地表水中ＯＰＥｓ的一个重要来源．Ｃｒｉｓｔａｌｅ等［６６］在英国亚耳河（ＲｉｖｅｒＡｉｒｅ）河水中检出ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ和ＴＰＰ等化合物，其中ＴＣＰＰ浓度水平为１１３ ２６０５０ｎｇ㊃Ｌ－１，明显高于同时检出的１７ ２９５ｎｇ㊃Ｌ－１的溴代阻燃剂ＢＤＥ⁃２０９浓度水平，而且ＯＰＥｓ在污水排入口附近河水中具有较高的浓度水平，说明污水处理厂污水的排放可能是亚耳河中ＯＰＥｓ的重要来源．Ｒｅｇｎｅｒｙ等［６７］对德国城市和农村地区湖泊中ＯＰＥｓ的污染现状进行了研究，发现ＴＣＥＰ和ＴＣＰＰ是湖水中检出的主要ＯＰＥｓ，并且城市地区湖水中ＯＰＥｓ浓度水平明显高于农村地区，说明人类活动对城市湖泊中ＯＰＥｓ的污染具有重要影响．国际上少量研究考察了河流或湖泊中ＯＰＥｓ的时间和空间变化趋势．Ｂａｃａｌｏｎｉ等［６８］分析了２００６年６月到２００７年６月这一年间内ＯＰＥｓ在意大利３个火山湖泊中的时间变化，研究发现ＴＢＥＰ浓度随时间的变化无明显规律，而湖水中其他ＯＰＥｓ最高浓度出现在１０ １１月份，最低浓度则出现在３ ４月份．Ｂｏｌｌｍａｎｎ等［６９］同样发现河水中ＯＰＥｓ的浓度水平具有一定的季节变化，非卤代ＯＰＥｓ在夏季浓度低于冬季时浓度水平，这可能主要是由于非卤代ＯＰＥｓ在夏季容易被生物降解或光降解所致．但是，Ｒｅｇｎｅｒｙ等［６７］在德国城市湖泊中并未发现明显的ＯＰＥｓ浓度的季节变化趋势．此外，还有一些研究报道了河水中ＯＰＥｓ的空间迁移行为．Ｆｒｉｅｓ等［７０］研究证明河水中的ＯＰＥｓ可通过渗滤作用向地下水中迁移．Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［７１］研究了ＯＰＥｓ在固体垃圾海洋填埋场水体以及沉积物中的污染水平及环境行为，研究发现水溶性较强的ＯＰＥｓ从填埋点释放后主要以溶解态存在于水体中，并且除ＴＣＰＰ外，其他ＯＰＥｓ在水体和悬浮颗粒物中的浓度水平并无显著联系；水溶性较差的ＯＰＥｓ则主要存在于沉积物中，在水体中并无检出，说明Ｋｏｗ较大的ＯＰＥｓ可能是与垃圾填埋场产生的固体废物一起直接沉降富集在底部沉积物中，其在水体中的迁移性并不强．表５㊀地表水中ＯＰＥｓ的污染现状研究Ｔａｂｌｅ５㊀ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆＯＰＥｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒ化合物基质类型地点时间参考文献ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ㊁ＴＥＨＰ河水㊁底泥奥地利２００７［３２］ＴＭＰ㊁ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＰｒＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ湖水意大利２００６ ２００７［６８］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ河水（亚耳河）英国２０１１［６６］ＴＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＢＥＰ河水德国２０００［７２］ＴＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＢＥＰ河水（奥得河）德国２０００ ２００１［７０］ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＰＰＯ河水㊁海水德国２０１０［６９］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ湖水德国２００７ ２００９［６７］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＢＥＰ河水（鲁尔河）德国２００２［６４］４．２．２㊀沉积物和水生生物沉积物和水生生物是河流湖泊等地表水体内不可或缺的重要组成部分，但是由于复杂基质中多种ＯＰＥｓ的快速准确分析方法不够完善等限制性原因，目前国际上对于沉积物和水生生物体内ＯＰＥｓ的污染状况研究极少．１９９９年，Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［７１］在固体废物海洋填埋场沉积物中检测到较高浓度的ＯＰＥｓ，ＴＣＥＰ和ＴＢＥＰ是沉积物中检出的主要化合物，浓度水平分别为６４ ７３９５μｇ㊃ｋｇ－１和６３ １９６９μｇ㊃ｋｇ－１（干重），并且在水体中未检出的ＴＥＨＰ在沉积物中也有较高浓度检出．Ｍａｒｔíｎｅｚ⁃Ｃａｒｂａｌｌｏ等［３２］同样在沉㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷１７５８积物中检出ＯＰＥｓ的存在，其中ＴＣＰＰ浓度最高可达到１３００μｇ㊃ｋｇ－１（干重），而在水中未检出的ＴＥＨＰ在沉积物中浓度可达到１４０μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．上述结果在一定程度上说明部分ＯＰＥｓ在沉积物中有较高的分配富集．水体和沉积物中的ＯＰＥｓ可能会通过呼吸㊁食入和皮肤渗透等途径进入生物体内．Ｓｕｎｄｋｖｉｓｔ等［３６］在瑞典某湖泊鱼体肌肉中检出ＯＰＥｓ的存在，其中以ＴＣＰＰ和ＴＰＰ为主，浓度水平分别为１７０ ７７０μｇ㊃ｋｇ－１和２１ １８０μｇ㊃ｋｇ－１（脂重），并且研究发现鱼肉中ＯＰＥｓ浓度水平与组成主要受到附近污染源的影响，而与脂肪含量无明显关系．Ｋｉｍ等［４２］对马尼拉湾鱼体中ＯＰＥｓ的污染状况研究发现，ＯＰＥｓ在２０种生物体中几乎都有检出，最高浓度可达到ｍｇ㊃ｋｇ－１水平（脂重），并且研究发现生物体内ＯＰＥｓ浓度水平与生物体长度㊁重量以及脂肪含量等无明显相关性；底栖生物体内具有较高浓度的ＯＰＥｓ，ＴＰＰ可能容易随颗粒物沉降到底泥中，然后通过水底食物网在生物体内累积．上述研究初步说明部分ＯＰＥｓ在水生生物体内具有一定的富集和累积，但由于目前开展的研究很少，且缺乏从水体到沉积物和食物网的系统研究，各研究的结论往往并不完全一致，导致对ＯＰＥｓ在水生环境中的生物累积行为及其规律认识不够深入和系统．４．３㊀地下水和饮用水地表水中的ＯＰＥｓ可通过地下渗漏作用进入地下水，已有研究报道在地下水中检出多种ＯＰＥｓ．Ｒｅｇｎｅｒｙ等［７３］研究发现ＴＣＰＰ和ＴＣＥＰ是地下水中检出的主要ＯＰＥｓ化合物，并且考察了降水㊁河水以及垃圾渗滤液的渗滤作用对地下水中ＯＰＥｓ的影响，结果发现降水对农村地下水中ＯＰＥｓ的影响较小，而降水和地表径流对城市地下水中ＯＰＥｓ的污染则具有明显影响；随着距离河堤渗滤位置越来越远，地下水中非氯代ＯＰＥｓ浓度水平逐渐降低，这可能是由于生物转化和吸附作用的影响．地表水和地下水作为饮用水源，可能会造成饮用水中ＯＰＥｓ的污染．Ｓｔａｃｋｅｌｂｅｒｇ等［７４］在饮用水厂原水和最终出水中检出ＴＣＥＰ和ＴＤＣＰＰ等化合物，表明饮用水中存在ＯＰＥｓ的暴露风险．Ａｎｄｒｅｓｅｎ和Ｂｅｓｔｅｒ［７５］研究了ＴＤＣＰＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ等６种ＯＰＥｓ在饮用水厂净化工艺过程中的去除效果，研究发现非卤代ＯＰＥｓ在净化过程中可得到有效去除；活性炭吸附工艺对氯代ＯＰＥｓ具有明显的去除效果，而臭氧氧化㊁多层过滤和沉淀絮凝等工艺对其去除效果不明显．５　结语与展望近年来，ＯＰＥｓ的产量持续快速增长，应用领域不断扩大．作为一类新型污染物，ＯＰＥｓ已广泛分布于各种环境介质中，对生态系统和人体健康造成巨大的威胁与影响．目前，国外关于ＯＰＥｓ的分析方法和污染现状研究已经取得了初步的成果，我国相关研究工作正处于起步阶段，分析方法还不够完善，研究深度和广度还有待加强，重视程度也远远不够．总结相关研究进展，今后应加强以下几个方面的研究工作：研究污泥和沉积物等复杂环境基质中多种ＯＰＥｓ的快速准确分析方法；系统研究ＯＰＥｓ在水⁃沉积物⁃生物体中的迁移转化过程；研究ＯＰＥｓ在生物体中的富集放大规律，并对其环境风险和人体健康风险进行评价．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＳｏｌｂｕＫ，ＴｈｏｒｕｄＳ，ＨｅｒｓｓｏｎＭ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｉｒｂｏｒｎｅｔｒｉａｌｋｙｌａｎｄｔｒｉａｒｙｌｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｏｒｉｇｉｎａｔｉｎｇｆｒｏｍｈｙｄｒａｕｌｉｃｆｌｕｉｄｓｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ⁃ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｆｏｒｃｏｍｂｉｎｅｄａｅｒｏｓｏｌａｎｄｖａｐｏｒｓａｍｐｌｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２００７，１１６１（１／２）：２７５⁃２８３［２］㊀ＣｈｅｎＤ，ＬｅｔｃｈｅｒＲＪ，ＣｈｕＳ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ，ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄａｎｄｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎｈｅｒｒｉｎｇｇｕｌｌｅｇｇｓｂａｓｅｄｏｎｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２０１２，１２２０：１６９⁃１７４［３］㊀ＧａｏＺＱ，ＤｅｎｇＹＨ，ＨｕＸＢ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇａｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ⁃ｂａｓｅｄｓｏｌ⁃ｇｅｌｆｉｂｅｒｆｏｒｈｅａｄｓｐａｃｅｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｔｏｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｆｌａｍｅｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｏｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２０１３，１３００：１４１⁃１５０［４］㊀ＢｒａｎｄｓｍａＳＨ，ｄｅＢｏｅｒＪ，ＬｅｏｎａｒｄｓＰＥＧ，ｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔａｎｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓｆｒｏｍｔｈｅｆｉｒｓｔｗｏｒｌｄｗｉｄｅｉｎｔｅｒｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｔｒａｃ⁃ＴｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，４３：２１７⁃２２８［５］㊀ＤｉｓｈａｗＬＶ，ＰｏｗｅｒｓＣＭ，ＲｙｄｅＩＴ，ｅｔａｌ．Ｉｓｔｈｅｐｅｎｔａｂｄｅｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，ｔｒｉｓ（１，３⁃ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＤＣＰＰ），ａｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｎｅｕｒｏｔｏｘｉｃａｎｔ？ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＰＣ１２ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２０１１，２５６（３）：２８１⁃２８９。

有机磷酸酯阻燃剂污染现状及降解过程研究进展刘佳【摘要】介绍了有机磷酸酯(OPEs)的来源,围绕该类物质的理化特性分别从土壤、大气、水体和生物体等多种介质出发,阐述了该类物质的污染来源及现状.结合当前国际上关于OPEs去除速率,优化降解条件等方面的报道,总结了OPEs的主要降解途径,如水解过程与反应中pH值的关联,羟基自由基氧化OPEs的途径好氧微生物体内酶催化OPEs的降解,为高效去除OPEs提供理论依据.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)012【总页数】7页(P2705-2710,2714)【关键词】有机磷酸酯阻燃剂;生态环境;污染现状;降解过程【作者】刘佳【作者单位】北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ031;X5921 有机磷阻燃剂简介阻燃剂(flame retardants，FRs)是用于降低材料易燃性的一种化学品，按照其组成成分，分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。

自20世纪60年代开始，阻燃剂便作为添加剂，主要用于聚合物等易燃物质中增加其耐燃性，防止火灾的发生，而后便逐渐应用于房屋、电力设备、家具、纺织品、运输工具等的制造，以及矿山开采开发等领域。

相较于其他类型的有机阻燃剂，溴系阻燃剂(brominated flame retardants，BFRs)由于价格低廉，对聚合物的性质影响较小等特点，曾被广泛使用[1]。

随着使用量的增加，生物蓄积性、内分泌干扰等，溴系阻燃剂的危害也逐渐暴露。

例如，以多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)等为代表的溴系阻燃剂具有持久性、生物蓄积性和毒性的危害，因而在欧美等国被禁止使用，并逐步淘汰。

随着阻燃剂需求量的大幅增加，加之溴系阻燃剂的禁用，有机磷阻燃剂(organophosphorus flame retardants，OPFRs)便逐渐成为溴系阻燃剂的替代品[2]。

全球的消耗量由2011年的50万t上升至2015年的68万t[3]。