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阻燃剂研究综述1.阻燃剂的涵义阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性功能，用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。
主要适用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料等)。
采用阻燃材料有助于延迟或防止高分子材料的燃烧，使其点燃时间增长，点燃自熄或难以点燃。
有助于确保各种制品的安全及减少人们的生命和财产损失。
2.阻燃剂的重要历史性发展[1]1966年，Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定性手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到了广泛的应用。
随着现代科技的进步，许多先进的分析测试仪器和处理方法如傅里叶变换红外光谱仪、热分析技术、X射线光电子能谱(XPS)、锥形量热仪( Cone Calorimeter)等被应用于阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。
3.阻燃剂的分类[1]按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，目前使用的阻燃剂85%为添加型，仅有15%为反应型。
前者多用于热塑性高聚物，后者多用于热固性高聚物。
按阻燃元素种类，阻燃剂可分为卤素（溴系及氯系）、有机磷系及卤-磷系、磷-氮系、氮系、硅系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、锡系等。
前五类属于有机类，后几类属于无机类。
近年来，出现一类新的“膨胀型阻燃剂”，它们是磷-氮化合物或者混合物。
人们对阻燃高聚物，较少采用单一的阻燃剂，往往是采用多种阻燃剂的复配系统，以发挥协同阻燃效应或同时提高材料的多种阻燃性能。
3.1溴系阻燃剂溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐，其主要原因是他的阻燃效率高，价格适中，这是其他阻燃剂难以匹敌的。
其次是溴系阻燃剂的品种多，适用范围广，而且溴的来源充足。
溴系阻燃剂的效率为：脂肪族>指环族>芳香族，但芳香族的热稳定性最高。
沉淀法制备纳米氢氧化镁的工艺探讨摘要：纳米氢氧化镁是片状结晶，具有典型的纳米片层状结构，在340℃分解而生成氧化镁。
不溶于水，溶于酸和铵盐溶液。
该产品具有纯度高、粒径小，可进行原位包覆改性等优异性能，能更均匀地分散于PA、PP、ABS、PVC等橡胶、塑料产品。
以硫酸镁和氨水为原料，在微波辐射的反应条件下，利用直接沉淀法合成纳米氢氧化镁，并分别考察了不同氨水浓度、硫酸镁溶液浓度、反应时间、微波辐射间歇对氢氧化镁颗粒粒径的影响，并通过XRD、TEM对产物的结构和形态进行表征。
关键词：氢氧化镁；直接沉淀法；纳米Abstract：Nano magnesium hydroxide is flaky crystal, with a typical slice layer structure. Magnesium oxide is generated in the decomposition of Nanomagnesium hydroxide at 340 ℃. It is insoluble in water, soluble in acidand ammonium salt solution. The product has excellent properties suchas high purity, small particle size, modified in situ coating. It can bemore evenly dispersed in the PA, PP, ABS, PVC and other rubber andplastic products. With magnesium sulfate and ammonia as rawmaterials in the microwave radiation conditions, nano magnesiumhydroxide is generated using direct precipitation method. Nanomagnesium hydroxide particle diameter size is investigated in differentconcentration of ammonia, concentration of magnesium sulfate,reaction time, microwave radiation frequency. The structure andmorphology of the as-prepared samples were examined using XRD andTEM.Keyword：Magnesium hydroxide; direct precipitation; Nano1引言1.1纳米氢氧化镁的物化性质纳米氢氧化镁是指通过特殊方法和工艺制备的粒径介于1～100nm的新型氢氧化镁。
电化学沉淀法制备纳米氧化镁粉体及表征
电化学沉淀法制备纳米氧化镁粉体是将硫酸镁、硝酸钡和相应的弱酸和水溶液在高电流密度驱动下反应，将镁离子形成胶体，再经过凝胶-凝胶水解得到纳米粒径的镁氧化物粉体的一
种方法。
该方法在制备纳米粒子的研究中得到了广泛的应用。
首先，准备好镁离子和钡离子溶液，钡离子用作还原剂，硫酸镁用作反应物，它们均应经长时间超声处理后使其反应更有效。
接下来，将上述溶液置于不锈钢容器中，高功率发电机驱动，并在此基础上采用高电流密度即通入较高的电流加速反应，使硫酸镁析出镁离子形成胶体，该胶体会在短时间内由大小粒子形成，随后经过凝胶-凝胶水解，即将胶体分散在水相中，再
加入还原剂还原得到纳米氧化镁粉体。
最后，用于表征纳米氧化镁粉体，首先进行粒径分布测试，可以使用流动激光散射仪（FLD）和能谱仪（EDS）测试其粒径及化学成分组成。
他们的表面形貌也可以通过扫描电子
显微镜（ SEM）和低能电子显微镜（LEEM）来表征。
此外，还可以对粉体的磁性特性进行研究，如磁性测试仪（VSM）和核磁共振（NMR）的测试。
双滴加—反向沉淀法制备纳米氢氧化镁
谷静维;张保林;程亮;侯翠红
【期刊名称】《化工矿物与加工》
【年(卷),期】2013(42)9
【摘要】以氯化镁和氨水为原料,采用双滴加—反向沉淀法,制备了平均粒径80nm、分布均匀的纳米氢氧化镁,考察了晶型调节剂滴加时间、氯化镁滴加时间、氯化镁
初始浓度、反应温度等因素对纳米氢氧化镁平均粒径的影响,用激光粒度分析仪及
扫描电镜(SEM)对产物的粒径、形貌、比表面积进行了表征。
实验得到的最优工艺条件为:晶型调节剂滴加时间5min、氯化镁滴加时间15min、氯化镁浓度
0.5mol/L、反应温度60℃,此时产物的平均粒径为80nm,比表面积为
72.19m2/mL,分散性较好,形貌呈球形。
【总页数】4页(P12-15)
【关键词】双滴加;反向沉淀;纳米氢氧化镁;晶型调节剂
【作者】谷静维;张保林;程亮;侯翠红
【作者单位】郑州大学化工与能源学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ132.2
【相关文献】
1.沉淀法制备纳米氢氧化镁的研究进展 [J], 唐林生;苏明阳;于凯
2.纳米氢氧化镁的超重力沉淀法制备及沉降性能 [J], 申红艳;刘有智
3.卤水-烧碱直接沉淀法制备纳米氢氧化镁的研究 [J], 赵娜;张琴;翟俊;宗俊
4.双滴加法制备纳米氢氧化镁 [J], 唐林生;苏明阳;于凯;孙业涛
5.以聚乙二醇6000为分散剂用直接沉淀法制备纳米氢氧化镁 [J], 苗郁;陈改荣;王辉;郭晓伟
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化学试剂,2001,23(4),197～199;228反向沉淀法制备纳米Mg(OH)2阻燃剂的研究易求实(湖北教育学院化学系,武汉430060)摘要:介绍了反向沉淀法制备纳米M g(OH)2的原理和方法。
本方法回避了正向沉淀法中要经过的等电点区间,使制备过程中生成的沉淀微粒始终带有相同的电荷, 电位具有相同的符号,有效的防止了沉淀微粒间的凝集。
对影响粒径的多种因素进行了分析讨论,提出了解决的办法。
关键词:反向沉淀法;纳米;M g(OH)2;阻燃剂中图分类号:T Q132.2 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2001)04-0197-03 70年代以来,阻燃剂已成为塑料橡胶助剂中用量仅次于增塑剂的精细化学品,在美国、欧洲、日本等发达国家一直保持较高的增长速度,位居各种塑料添加剂前列。
由于受环境保护方面的越来越大的压力,阻燃剂正向高效、低烟、低毒方向发展,因此,无卤阻燃剂的研究工作将受到重视,无机阻燃剂将有大的发展。
改进产品性能和高聚物加工工艺问题是无机阻燃剂生产厂家今后必须关注的问题。
无机阻燃剂性能的改进将集中于下述4个方面:(1)粒径超微细化和粒度分布合理化;(2)表面处理;(3)少尘或无尘化;(4)微胶囊化[1]。
氢氧化镁经特殊处理是一种无机添加型无毒阻燃剂,具有阻燃、消烟、阻滴、填充等多重性能,与氢氧化铝相比,具有高的热稳定性、高效促基材成碳作用、强除酸能力等特性,是当今国内外正在加速开发的阻燃产品[2,3]。
在材料科学里面,人们将超细微粒子称为纳米粒子,是指粒径一般在1nm～100nm之间的一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。
由于纳米粒子的颗粒尺寸很小,比表面积随之增大很多,常引起其物理化学性质的突变。
纳米粒子最主要的特性为其表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,因而展现出许多特有的性质,在包括化工、医药、光吸收、新材料在内的诸多方面有着广泛的应用前景,将导致21世纪“又一次产业革命”。
由于纳米粒子的独特性质,世界上许多国家都已投入大量的资金开展研究工作,在阻燃剂方面无机阻燃剂的超细微化和粒度分布合理化研究就是其中之一,例如美国已开发出纳米级氢氧化镁。
本文报道的是针对添加型阻燃剂“粒径超微细化”而进行的纳米氢氧化镁的制备研究,运用反向沉淀法成功制备出30nm的片状纳米氢氧化镁,并对工艺条件进行了探索,其反向沉淀法的观点是作者首次提出。
1 实验部分1.1 主要仪器和试剂实验用变速搅拌机;假底负压过滤装置;真空干燥器。
M gCl2・6H2O(A.R.);氨水(A.R.);复合分散剂。
1.2 实验步骤称取101.6gM gCl2・6H2O于1000mL烧杯中,加入去离子水500m L及适量复合添加剂,搅拌使原料完全溶解,备用。
量取17mol/L的浓氨水76m L于2000mL烧杯中,稀释至300mL,将变速搅拌机搅拌桨插入并调整好高度和搅拌速度,在强烈搅拌下将氯化镁溶液徐徐转入氨水中,转移完毕后继续强烈搅拌30min,用假底负压过滤装置过滤,过滤完毕后先以pH11的稀氨水搅拌洗涤并过滤,如此重复3次。
最后用无水乙醇洗涤2次,转入蒸发皿中,置于真空干燥器中50℃下干燥2h,得到疏松的白色M g(OH)2纳米粉体。
采用湿法或干法表面改性去极性,可得到与塑料和橡胶相溶性好的阻燃剂。
本实验侧重于改性前粉体的制备研究。
2 结果与讨论2.1 纳米Mg(OH)2的结构收稿日期:2001-02-12作者简介:易求实(1943-),副教授,长期从事复杂物质分离提纯和精细化学品制备研究。
图1是纳米Mg (OH)2的电子衍射照片,照片特征说明所制纳米M g (OH )2为晶型结构。
图1 纳米M g (O H)2的电子衍射照片2.2 纳米Mg (OH)2的大小和形貌纳米Mg (OH )2的透射电镜照片如图2所示。
由图2可知,产品绝大部分呈片状,粒径约±30nm ,粒径分布范围较窄。
图2 纳米M g (OH)2的T EM 照片2.3 反向沉淀及溶液pH 对产品粒径的影响二次凝集是纳米粒子普遍存在的现象,防止二次凝集是纳米粉体制备中自始至终必须注意的问题,除了加入分散剂以外,保持和增强纳米微粒的 电位是另一种有效措施。
当 电位小于0.03V 时微粒的凝集现象将显著产生,纳米粒子更甚。
为此,首先进行了氢氧化镁沉淀产生与溶液pH 的关系实验,在剧烈搅拌下将氢氧化钠溶液正向滴入氯化镁溶液中,两者浓度均为1m ol/L (这是反向沉淀制备纳米氢氧化镁时反应物的浓度),在此条件下氢氧化镁在pH7(离子选择电极法)时已开始缓慢生成,当氢氧化钠按计量加入后,溶液pH 为11～12(试纸法)。
图3表示的是M g (OH )2的 电位与pH 的关系。
由图3可知,等电点时,pH 约等于9.5,当pH 小于9.5时,微粒带正电荷,大于9.5时,带负电荷。
图3 M g (O H )2微粒的 电位与pH 的关系 如果采用正向沉淀法制备氢氧化镁,沉淀微粒的 电位经历了由正到负,绝对值由大变小又变大的过程,在这个过程中,势必会有二次凝集现象产生,致使颗粒变大。
为了防止凝集,体系的pH应始终保持在11以上。
反向沉淀法是将Mg Cl 2溶液加入到氨溶液中,且在pH 11时结束沉淀操作,体系pH 始终在碱性范围内,M g (OH)2的 电位始终大于0.03V ,有效的避免了发生二次凝集。
有助于获得粒度小、分布均匀的纳米微粒。
2.4 过饱和度对产品粒径的影响沉淀形成化学属于结晶化学领域[4],对于晶形沉淀,微粒的形成经过了如下历程:构晶离子—(成核作用)—晶核—(成长)—沉淀微粒(1)少量构晶离子首先聚集成很小的颗粒——晶核,称为成核过程,以成核速率表征其快慢程度。
接着,构晶离子在晶核周围定向排列,逐渐形成沉淀微粒,称为生长过程,以生长速率表征。
纳米M g (OH)2粒子的大小取决于粒子的生成速率和成长速率的相对比值。
2.4.1 过饱和度对成核速率的影响晶核由2种成核作用形成,一种是均相成核作用;另一种是异相成核作用,它在纳米颗粒的制备中是一种不利因素,应尽量限制它的影响。
这里首先讨论的是对均相成核作用及其成核速率的影响。
所谓均相成核作用是指构晶离子在过饱和溶液中,通过离子缔合作用自发聚集形成晶核。
根据化学反应动力学,假设晶核为球形,其成核速率为[5]:B 0=Z c ・exp[-16 E s 3V m 2N a/3v 2(RT )3(ln S )2](2)S =c /c *(3)式中B 0,Z c ,E s ,V m ,N a ,v ,c ,c *,S ,依次为成核速率,频率因子,加权平均表面能,摩尔体积,阿弗加德罗常数,每分子溶质中离子数目,过饱和溶液中溶质的浓度,饱和溶液中溶质的浓度,过饱和比。
由式(2)可知,一定温度下,过饱和比对成核速率影响最大。
2.4.2 溶液浓度与生长速率的关系晶体生长的理论很多[6～8],按照扩散学说晶体生长要经历3个步骤:待结晶的物质借扩散穿过靠近晶面的静止液层,从溶液中转移到晶体表面。
到达晶体表面的溶质长入晶面,使晶体长大并释放出结晶热。
释放的结晶热通过传导回到溶液中。
构晶物质长入晶面的过程,其机理尚无定论,但都离不开分子或离子在空间晶格上组排成有规则的结构。
如何排列,关系到晶体的形貌[9]。
结晶物质转移到晶面并排列的有效速率则直接影响到微粒大小。
式(4)为球形晶体的线性生长速率的数学关系式:R=A1RT ln S exp(-B/T) 注:A、B为常数(4)由式(4)可知,过饱和比S对微粒生长速率R的影响,远没有对成核速率影响大。
反过来说,降低过饱和度,却能明显降低成核速率而不会明显影响微粒生长速率的降低,有可能促进颗粒的长大。
因此,制备过程中采用足够的浓度以获得所需的过饱和度是绝对必要的。
沉淀过程是一种特殊的结晶过程,(3)式中的饱和浓度c*就是沉淀的溶解度,其值一般都很小,故过饱和比一般都很大。
Von W eimarn由实验现象归纳出了经验公式——槐式公式,它综合了成核速率和生长速率的影响,过饱和比与沉淀粒度——分散度的关系[10]:分散度(颗粒大小)=K×(Q-S)/S(5)式中:K:与沉淀性质、介质及温度等因素有关的常数;Q:加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度,本实验是瞬间M g2+和OH-的浓度的几何平均值;S:开始沉淀时沉淀物质的溶解度,可看作沉淀作用的阻力;Q-S:沉淀开始瞬间的过饱和度,它是引起沉淀作用的动力,近似于(3)中的c;(Q-S)/S:沉淀开始瞬间的相对过饱和度,近似于(3)式中的S。
由式(5)可知,溶液的相对过饱和度越大,分散度越大,形成的晶核数目就越多,有利于得到细小颗粒沉淀。
S主要由沉淀的性质决定,要想获得高分散度,必须提高Q值。
M g(OH)2的Q值可用以下方法计算:Q=(2+1)[M g2+][OH-]2=3[M g2+][OH-]2(6) (6)式中[M g2+][OH-]是两种构晶离子形成沉淀一瞬间时的摩尔浓度。
可知两种构晶离子浓度大小直接影响到Q值大小,因此必须使M g2+,OH-具备足够的浓度是十分重要的。
2.4.3 溶液浓度与异相成核作用所谓异相成核作用,是指溶液中混有固体微粒,它们起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。
在沉淀反应时,即便反应器经过严格的清洗,原料经过严格的筛选并提纯,这些固体微粒总是存在的,因此在沉淀反应中均相成核作用和异相成核作用是同时存在的。
由于异相成核作用在构晶离子浓度较低时即可发生,其核先于“均相核”形成和生长,故是造成沉淀颗粒大小不均匀的重要原因。
当溶液中构晶离子浓度太低时,可能只是或主要是异相成核作用,此时沉淀颗粒更大。
故纳米粒子的制备中应尽量降低异相成核作用的影响。
提高构晶离子浓度,能使均相成核作用成为主要成核作用,有利于小粒径且粒径分布范围窄的纳米粉体的制备。
综上所述,采用沉淀法制备纳米微粒时,反应物的浓度控制是一个重要条件,实验表明,当M gCl2浓度达到1mol/L,氨过量30%以上时,在其他反应条件符合要求的前提下,可以得到粒径较小,分布范围较窄的M g(OH)2纳米粉体。
2.5 复合添加剂对产品粒径的影响沉淀反应时加入了适量的由分散剂和离子强度剂复合的复合添加剂,对控制粒度起到非常有效的作用。
在Mg(OH)2沉淀晶核的形成过程中,由于浓度和温度的波动,会导致晶核动态的形成和消失,添加剂在反应过程中吸附于微晶表面,降低了微晶的表面能,对形成的晶核起到稳定作用,使晶核寿命延长,从而使单位时间内随机成核数量大为增加,有利于增加成核速率。
粒子越细,表面自由能越大,越容易发生团聚现象,导致粒子变大。
加入的分散剂可被粒子吸附,生成界面保护膜,降低表面能,是防止团聚现象的主要手段。
