聚合物基阻尼材料研究进展_张诚

第33卷第1期2005年2月浙江工业大学学报JO U RN A L OF ZHEJI AN G U N IV ERSIT Y O F T ECHN O LO G Y V o l.33No.1Feb.2005收稿日期:2004-05-07作者简介:张　诚(1966-),男,山东淄博人,教授,博士,主要从事聚合物基功能复合材料的研究.聚合物基阻尼材料研究进展张　诚,盛江峰,吴鸿飞,徐　意(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310032)摘要:阻尼材料广泛应用于交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器和军事装备等领域的减振降噪.聚合物是一类传统的阻尼材料,当其受到外部交变应力时,通过高分子链内部或链之间的内摩擦将机械能转化为热能而消耗,从而达到减振降噪的目的.阐述了聚合物材料的阻尼机理与阻尼结构,介绍了几种常用的阻尼改性方法,综述了国内外互穿网络(IPN )结构、导电压电型阻尼、有机杂化等新型聚合物基阻尼材料的研究现状,并展望了聚合物基阻尼材料研究的发展趋势和前景.关键词:聚合物;阻尼材料;研究进展中图分类号:O631.2+1 文献标识码:A文章编号:1006-4303(2005)01-0083-05Research progress in polymer based damping materialsZHANG Cheng ,SHENG Jiang -feng ,WU Hong -fei,XU Yi(Colleg e of Chemical Engin eering and M aterials S cience,Zhejiang Un ivers ity of T echnology,Hangzhou 310032,C hina)Abstract :Damping m aterials are extensively used in various fields such as v ehicles,industrial machines,construct and buildings,hom e appliances,precise instruments,military equipments and so o n .A polym er is one kind of tr aditio nal damping materials .When a poly mer is offered by an alternating stress ,bo th the interm olecular and intramolecular internal frictions transform a mechanical ener gy into a heat energy ,in tur n reduce vibration and no ise.Damping m echanism ,damping structur e and sev er al used mo dification approaches fo r poly meric dam ping materials are intro duced in this article .Recent resear ches on new types o f dam ping mater ials such as interpenetrating netw or k (IPN)structure,conductive-piezoelectric dam ping and org anic hy brids are review ed.The dev elo pment trend and prospect of poly meric damping materials are inv estig ated .Key words :polym er ;dam ping mater ials;r esearch prog ressd0　引　言随着社会的发展,机械设备趋于高速和自动化,随之引起的振动、噪声和疲劳断裂问题亦越来越突出.振动和噪声限制机械设备性能的提高,严重破坏机械设备运行的稳定性和可靠性,并污染环境,危害人们的身心健康,因此减振降噪,改善人机工作环境是一个亟待解决的问题.阻尼材料作为一类环保产品,广泛应用于交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器和军事装备等领域的减振降噪,其研究开发不仅能产生重大的社会效益和经济效益,而且具有广阔的应用前景,所以深受国内外研究者的关注.欧美等发达国家十分重视阻尼材料的研究和应用开发,于20世纪50年代起开展了以军事为目的的高阻尼材料的研究,当时主要以金属材料为主,但金属基阻尼材料的阻尼效果符合质量定律,即通过增加重量来更有效地降低振动与噪音[1].而聚合物基阻尼材料由于比重轻、易于加工,并且能够产生较大的内耗,所以具有更广泛的应用前景.本文将主要介绍聚合物基阻尼材料的研究状况.1　聚合物的阻尼机理与阻尼结构粘弹性是高分子材料的一个重要特性,高分子材料在受到交变力作用下发生的滞后现象和力学损耗是其产生阻尼作用的根本原因.人们将应变落后于应力的相角差D称为力学损耗角,通常用力学损耗角正切tan D表示内耗的大小.力学损耗与阻尼性能关系非常密切,聚合物的内耗愈大则阻尼效果愈好.tan D和模量的关系如下:E=E′+iE″tan D=E″/E′式中:E′为实数模量,称贮能模量,表示应力作用下能量在试样中的贮存;E″为虚数模量,称为损耗模量,表示能量的损耗.当振动或噪音传递到高分子材料时,机械能被转化为分子链或链段的运动,通过分子间的内摩擦转化为热能而耗散.在玻璃化转变温度(Tg)附近,高分子链段能运动,但又不充分,所以滞后现象严重,出现一个内耗的极大值,阻尼效果最好.材料的内耗峰愈高、玻璃化转变温域愈大、温域值与外部环境愈符合,阻尼效果愈好.一般要求tan D≥0.7,温域范围≥50℃.在选择设计阻尼聚合物时,通常根据阻尼材料使用时的环境温度来选择合适的聚合物或共混物,使其玻璃化转变温度与环境温度一致,这样阻尼材料才具有最大的阻尼效果.例如聚醋酸乙烯酯的玻璃化温度为27℃,以此为原料的阻尼涂料很适合常温下使用,国外早期用其作为汽车的内壁涂料[2].聚合物阻尼材料常以自由阻尼层或约束阻尼层的形式与部件结合进行吸振,统称为阻尼结构(图1).图中t k、t c和t s分别代表金属片、高聚物阻尼材料和被减振部件的厚度.自由阻尼型的结构阻尼系数G为:G∝(E″c/ E s)*(t c/t s)2式中E″c和E s分别表示高聚物阻尼材料的损耗模量和被减振部件的杨氏模量.采用自由阻尼型结构时,要求高聚物阻尼材料具有高的损耗模量值.图1　采用聚合物作为阻尼材料的阻尼结构约束阻尼型的结构阻尼系数G为:G∝tan D(t c/t s)式中tan D表示力学损耗角正切.当采用约束阻尼型结构,要求高聚物阻尼材料具有高的力学损耗角正切tan D值,高聚物阻尼材料承受剪切形变,可获得较好的阻尼效果.2　聚合物阻尼材料的改性方法2.1　共混改性单一高分子材料的玻璃化转化区较狭窄,作为阻尼材料使用经常无法满足宽温域、宽频率阻尼的要求.为拓宽阻尼材料的玻璃化转化区,将两种或多种聚合物共混改性是最常用的方法.其原理是通过共混使聚合物合金具有微观相分离的结构从而扩展阻尼峰的半峰宽,使其两个(或多个)玻璃化转变区的凹谷上升为平坦区.所以要求共混的聚合物组分必须是部分相容的,这时两组分(或多组分)的玻璃化温度产生相对位移和靠近.苗传威等[3]的研究发现,聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯/聚丙烯酸正丁酯以共混比为33/33/33混合后,共混物的阻尼性能较好,共混体系在0℃以上形成了一个tan D值大于0.7、温域达100℃的阻尼平台.Kaneko等[4]在研究聚乙基丙烯酸酯(AR)/氯化聚乙烯(CPE)体系时发现,共混使材料的阻尼性能得到了很大的改善.在加入功能小分子后,AR和84浙江工业大学学报第33卷CPE玻璃化转变区的凹谷上升为平坦区,阻尼效果更佳.从理论上讲,共混物的阻尼温域不可能超过两组分Tg的上、下限的温度区域,而且对具有微观相分离结构的共混物,各组分的Tg会产生内移效应,所以为达到拓宽阻尼温域的目的,要求共混各组分的T g相隔要远一些.2.2　共聚改性2.2.1　接枝共聚接枝共聚是用化学方法把另一种单体接到聚合物主链上.当聚合物受外力作用时,具有一定长度的侧链段也产生运动和摩擦,从而将机械能转化为热能.聚合物的侧链越多,侧链与侧链之间的缠结越紧,共聚物的阻尼效果越好.由环氧丙烷接枝聚苯乙烯得到的接枝共聚物具有较宽的高阻尼温域.交联度、支链缠结等对阻尼性能有较大的影响.研究表明,聚环氧丙烷支链除了与聚苯乙烯主链以化学键连接外,还有支链之间的缠结.这种缠结含量高时,足以对分子间的相对运动产生较大影响.当受到外力作用时,分子间因产生较大摩擦而表现为高阻尼(tan D> 1.1)[5].在甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇酯碳酸盐共聚体系中,动态力学分析表明,随着甲基丙烯酸甲酯接枝含量和接枝率的提高,共聚物的阻尼峰位置会向高温方向移动,从而使材料能适合不同的场合和环境条件[6].2.2.2　嵌段共聚嵌段共聚是把两种或多种不同聚合物链段按尾-尾或头-头方式联接在一起.这种共聚方式使体系的内聚能增大,而且带官能团单体的加入也可以强化高分子链间的交联,使共聚物的tan D增大.对于由两种成分嵌段共聚而成的聚醋酸乙烯酯-丙烯酸酯类橡胶体系阻尼材料,要求第一成分是玻璃化温度较低的酯类,第二成分是少量的玻璃化温度较高的酯类,同时加入带有官能团的单体,结果表明体系的损耗因子变大,阻尼性能明显改善[7].对于苯乙烯和双官能团单体二乙烯基苯嵌段共聚体系,可以通过调节两种单体的配比来调节材料的阻尼峰位置.如果加入第三种单体二乙醚进行三元嵌段共聚,材料的高阻尼范围可以进一步扩大[8].2.3　填充改性在聚合物中加入无机填料可以提高阻尼效果,这是因为填料粒子相互接触时粒子间产生摩擦,同时粒子与高分子界面也存在摩擦.该类无机填料被称为减振无机填充剂,按其结构形貌分类见表1[9].表1　减振无机填充剂的分类类别填充剂名称层状化合物云母、石墨、二硫化钼、一氮化硼等针状化合物硬硅钙石、钛酸钾、石棉、碳纤维等粒状、片状化合物铁素体、滑石粉、蛭石、陶土等 在丁腈橡胶和聚氯乙烯共混体系中加入层状填料云母后,共混体系的玻璃化转变温度向高温方向移动,高阻尼温域范围变宽,同时材料的弹性模量提高,可以作为工程用阻尼材料使用[10].Hajime等[11]将碳纤维填充到环氧树脂基体,然后与各种热塑性弹性体进行叠层复合.复合材料不仅具有很高的硬度,而且阻尼效果显著,阻尼性能和力学性能不仅取决于弹性体的粘弹性,还与碳纤维在叠层复合中的排列方式有关.3　新型聚合物基阻尼材料3.1　互穿网络结构阻尼材料互穿网络(IPN)结构是由2种或者2种以上聚合物相互贯穿而形成的一种交织网络结构,也包括同步互穿网络(SIN),半互穿网络(S-IPN)等结构.该类聚合物材料具有强迫互容、界面互穿、双相连续、协同作用等独特的结构与性能特征,可以使不相容或半相容的聚合物组分通过IPN方式结合起来,形成物理互锁,从而得到玻璃化转变区温度范围宽、阻尼峰高的阻尼材料[12-14].自1974年Sperling将IPN结构引入阻尼材料研究领域以来,IPN结构一直是研究的热点之一.李强等[15]研究了聚苯基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯同步互贯聚合物网络(SIN).结果表明,若聚合物组分相容性好,则SIN材料阻尼值最高,tan D极大值可达1.4,但只有一个玻璃化温度转变峰,其微观结构为两相连续;若聚合物组分介于相容与不相容之间时,则SIN样品的tan D≥0.3的温度范围最宽,可达170℃,微观结构为单相连续;若组分相容性差,则SIN阻尼材料有两个独立的内耗峰;所以该类材料的阻尼性能可以通过调节组分的相容性进行控制.晏欣等[16]制备了聚乙酸乙烯酯/聚丙烯酸正丁酯乳胶互穿网络结构阻尼材料,在两聚合物组分半相容情况下,其tan D>0.3的温度范围可达90℃,是一种宽温域的阻尼材料.85第1期张　诚,等:聚合物基阻尼材料研究进展对于聚氨酯(PU)和乙烯基酯树脂(VER)互穿网络结构体系,随着两种成分的配比不同,材料显示不同的阻尼性能,特别是PU与VER配比为60∶40时,在-36～54℃温度范围内,材料出现一个tan D>0.5的阻尼平台[17].3.2　导电压电型阻尼材料传统聚合物阻尼材料的吸振机理基于粘弹阻尼,所以其适用温度和阻尼性能强烈依赖于聚合物的玻璃化转变温度.20世纪90年代,日本东京工业大学住田雅夫教授[18]提出将导电炭黑与压电陶瓷粒子填充到聚合物基体中,制备导电压电型阻尼复合材料的设想.由于该类复合材料的吸振机理基于振动机械能→电能→热能的转换损耗而非传统的粘弹阻尼,故不依赖于聚合物基体的玻璃化转变,这将大大拓展其应用温度范围.因为该类阻尼复合材料理论上可以用任何一种聚合物作为基体,具有传统聚合物吸振材料无可比拟的优越性,引起了广大阻尼材料研究者的兴趣.Hori等[19]以PZT压电陶瓷微粒为填料,与环氧树脂复合制得PZT/高分子复合膜,并使其极化产生压电性.研究结果表明,该复合材料的吸声性能增加.如果再加入一定量的导电碳黑填料,材料的吸声效果更佳.晏雄等[20,21]用具有压电、介电效应的有机材料替代无机压电陶瓷,在高分子材料氯化聚乙烯(CPE)中,填充导电的气相成长超细碳纤维和具有强介电性能的N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酸胺,制备导电压电型阻尼材料.结果表明,当导电网络形成时,材料的阻尼效果较好,因为这时复合材料内部的能量损耗主要是靠振动机械能→电能→热能的转换损耗来实现的.3.3　有机杂化阻尼材料尽管从原理上讲,压电导电型阻尼复合材料具有传统聚合物阻尼材料无可比拟的优越性,但由于无机填充粒子与聚合物基体之间的不匹配,能量转换效率不高,所以吸振效果不明显.近年来,有研究者利用功能性有机添加剂与聚合物形成杂化体制备高性能的阻尼材料,引起了人们的兴趣与注意[22].常用的功能添加剂有AO-80,AO-60[23]和ZKF(双[(2-羟基-3-环己基-5-甲基)-苯基]甲烷)[24]等.Wu Chifei等[25]将位阻胺、位阻酚类有机添加剂加入氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯等聚合物中,形成的二元有机杂化体具有特别优异的阻尼性能.极性的氯化聚乙烯与含有双官能团的有机添加剂共混形成杂化体阻尼材料,tan D值高达5.对于功能性添加剂与聚合物的杂化体系,有机添加剂的选择非常重要.功能性添加剂既可以是有机小分子,也可以是预聚体[26,27],而且加入另外一种有机添加剂作为第三组分可使阻尼性能保持稳定[28-30].极性聚合物的有机杂化为开发高性能聚合物基阻尼材料提供了新的研究思路.4　聚合物基阻尼材料的发展前景聚合物基阻尼材料作为一类环保功能材料,将向着高性能、宽温域、智能化、精细化的方向发展,而现有的阻尼改性方法和研究手段都有一定的局限性.比如,具有微观相分离结构的聚合物合金在扩展阻尼温度范围的同时,也不可避免地降低了阻尼峰的高度;加入小分子增塑剂尽管可以提高损耗因子,但这不仅会导致阻尼峰的半峰宽变窄,而且使材料的机械强度降低;宽温域的聚合物基阻尼材料可以通过互穿网络结构得到,但一般用作涂料,很少作为结构材料使用,而且互穿网络结构的合成工艺复杂,溶剂去除困难,成本较高;对于导电压电型阻尼材料,尽管其阻尼机理不依赖于聚合物的玻璃化转变,但由于无机填充粒子与聚合物基体之间的不匹配,能量转换效率较低,吸振效果不佳,无法满足实际需要.利用功能性添加剂与聚合物制备有机杂化阻尼材料,既能大幅度提高阻尼峰高度,又可以调控阻尼峰的位置,是很有前途的一种阻尼改性方法,但其阻尼改性的机理尚未阐明,有待进一步的理论探讨.在实际研究工作中,可考虑综合利用上述方法,开发吸振效率高、高阻尼温度范围宽、应用领域广、力学性能优良、质轻价廉、易加工的减振降噪阻尼材料.参考文献:[1]　Zhang J inmin,Robert J P,Cather ine R W.Effects of secondaryph as es on the d ampin g beh avior of metal,alloys and metal m atrix composites[J].M ater ial Science and Eng ineering,1994.13(8):325-389.[2]　耿耀宗,曹同玉.合成聚合物乳液制造与应用技术[M].北京:中国轻工业出版社,1999.236-242.[3]　苗传威,夏宇正,石淑先,等.乳液共混法制备丙烯酸酯系阻尼材料[J].北京化工大学学报,2002,29(5):42-45.[4]　Kaneko H,Inoue K,Tomin aga Y,et al.Damp ing 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