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热力学统计物理 第一章 课件

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热力学统计物理第一章热力学的基本规律

热力学统计物理第一章热力学的基本规律

p p1
p1
p2
§1.5 热力学第一定律
能量守恒定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不 同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体 传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。
另一种表述：第一类永动机是不可能造成的。
热力学U系 BUA 统 W： Q W：以外界对系统所功作为的正 Q：以吸热为正
WW 'QRln V V 1 2(T1T2)
热机效率定义： W Q1
卡 诺 热 W T 1 机 T 21 ： T 21
Q 1 T 1
T 1
§1.10 热力学第二定律 克劳修斯（克氏）表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 卡尔文（开氏）表述： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起 其他变化
AT B T
A BdTQ A BdTQ r SBSA
SB SA
BdQ AT
dS dQ T
第二定律的数学表述
绝热过 :d程 Q0
SBSA0 ——熵增加原理的数学表述
熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆 绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热 条件下熵减少的过程是不可能实现的。
第一章 热力学的基本规律 §1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
1.系统
孤立系 （极限概念） 闭系 开系
热力学系统的状态
平衡态 非平衡态
热力学平衡态：
（1）定义： 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过 足够长的时间后，将会到达这样的状态，系 统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变 化，这样的状态称为热力学平衡态。
n称 为 多 方 指 数： 。理 试想 证气 明体 多的 方热 过容 程

热力学统计物理课件第1章ok

热力学统计物理课件第1章ok

d W VEdD Vd (0E2 ) VEdP
2
4.磁介质的磁化功
dW
VHdB
Vd( 0 H 2 )
2
பைடு நூலகம்
0VHdM
5.一般情况下，准静态中，外界对系统做功
d W Yidyi
i
§1.5热力学第一定律
EV 0dE EVdP
Vd (0 E 2 ) EVdP
2
U
第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质
极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只
须考虑使介质极化作的功。
四、磁介质的磁化功
外界电源为克服反向电动势，在dt时间内对磁介 质作的功为
d W ' Idt [N d( AB)]( l H )dt AlHdB VHdB
C.实际气体的状态方程:
范德瓦耳斯方程： 昂尼斯方程：
an2 ( P V 2 )(V nb) nRT
p
nRT
1
n
B(T )
n
2
C(T )
n
3 D(T )
V V
V
V
B(T ),C(T ), D(T ) 第二、第三…位力系数
2.简单的固体和液体（已知：α、κT) V(T,P)=V0 (T0,P0)[1+ α(T-T0)- κT(P-P0)]
2.理想气体温标：
p T 273.16K lim( )
p pt 0 t
3.热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 4.在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热
力学温标是一致的。
§1.3物态方程
一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于简 单系统：有f(P,V,T)＝0

《热力学1章》课件

《热力学1章》课件
热量
热量指的是在热传递过程中传递 的能量，单位是焦耳。热量是能 量转移的过程，表示物体之间热 能传递的多少。
热能和其他形式能量的转换
热能与其他形式能量的转换
热能可以与其他形式的能量相互转换，如机械能、电能和化学能等。热力学第 一定律指出，能量不能凭空产生也不能凭空消失，只能从一种形式转化为另一 种形式。
研究环境中的热力学过程和能量 转换规律，为环境保护提供理论
支持。
THANKS
感谢您的观看
恒。
推导过程中涉及到的概念和原理 还包括：热量、温度、功等。
热力学第一定律的应用
01
02
03
应用领域
热力学第一定律在能源、 化工、环境、航空航天等 领域都有广泛的应用。
具体应用
如燃烧过程、蒸汽机工作 原理、制冷技术等都遵循 热力学第一定律，即能量 的转换与守恒。
注意事项
在实际应用中，需要考虑 到能量的损失和效率问题 ，以及如何提高能量的利 用率。
02
通过分析分子运动和热传导等现 象，我们可以推导出热力学第二 定律，它限制了热量自发地从低 温物体传到高温物体的可能性。
热力学第二定律的应用
热力学第二定律在能源利用、制 冷技术、空调等领域有广泛应用
。
它指导我们如何更有效地利用能 源，例如在发电站中，通过提高 蒸汽机的效率来减少热量损失，
从而提高发电效率。
制冷技术
制冷技术是热力学的另一个重要应用领域，如空调、冰箱和工业制冷等
。制冷技术利用物质的相变和热力学原理实现物体的冷却和温度控制。
03
化工生产
化工生产中许多工艺过程都涉及到热力学原理，如蒸馏、萃取、结晶和
化学反应等。了解和掌握热力学原理有助于优化化工生产过程，提高产

热力学统计物理第一章.ppt

热力学统计物理第一章.ppt

二、关于熵函数的理解
1、熵函数中可以有一个任意的相加常量，重要的是 两态之间的熵变。 2、熵是广延量。
3、熵是状态函数，当系统的平衡态确定后，熵就完
全决定。仅对于可逆过程，积分 BdQ
用来作为熵增量的量度。
AT
才可以
A
不可逆
A
可逆
4、微分形式
B dS dQ
T 可
可逆
B
三、热力学基本方程
A
引入一个状态函数 S
B A可
dQ T

SB

SA
状态函数 S称为熵。
物理意义：系统从平衡态 到A平衡态 时，B 其熵的增量等 于由态 经A任意可逆路径到态 的热B 温比的积分。
如果系统由某一平衡态 经A过一个不可逆过程到达另一平 衡态 ，B和A 两态B 的熵差仍应根据上式沿由 态到A态的一B 个 可逆过程的积分来定义。
与QQ12工作物质则的特QQ12性无TT关12** ，所引进的温标显然
不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热
力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温
标，单位用 K表示，它与热力学温标是一致的。）
应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：
1 Q2 1 T2
Q1
T1
n Qi 0
i1 Ti
要以上两式同时成立，应有： n Qi 0
T i 1 i
（可逆）
n
若系统原来的循环过程不是可逆的，则：
Qi
0
（不可逆）
T i 1 i
对于一个更普遍的循环过 程，求和推广为积分

dQ T

0
d表Q示系统从温度为 的热T 源吸收的热量

热力学与统计物理学.pptx

热力学与统计物理学.pptx
具体来说有：全微分法、系数比较法、循环关系法、 复合函数微分、混合二阶偏导法
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点

热力学与统计物理课件 统计物理部分 第一章 统计物理的基本概汇总

热力学与统计物理课件 统计物理部分 第一章 统计物理的基本概汇总

第一章统计物理的基本概念(The Fundamental Concepts of Statistical Physics §1.1统计物理简介(Simple Introduction of Statistical Physics历史:源于气体分子运动论(Kinetic Theory of Gases 1738Daniel Bernoulli提出。

Ludwig Bottzmann, 1844~1906J. Willard Gibbs, 1839~1903等人做了统计物理奠基性的工作,发展了统计系综理论,从而真正开创了统计物理的系统理论。

爱因斯坦(Einstein (1879~1955 , 普朗克(Planck (1858~1947等发扬光大。

在 20世纪(约 1910年后才被科学界广泛接受。

对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的布朗运动的理论解释(1905年和 Jean Perrin (皮兰的实验验证。

统计物理起源于气体分子运动论,分子运动论的主要思想有三点:(1(2原子、分子处于不断热运动中。

(3原子、分子间有相互作用。

相互作用 Æ有序热运动 Æ无序这是一对矛盾。

热力学方法与统计物理方法的优缺点 :热力学方法的优缺点:逻辑推理和严格的数学运算来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。

所以热力学的结果较普遍、可靠,但不能求特殊性质。

统计物理方法的优缺点:现象有关的一切规律。

所以统计物理方法可求特殊性质,但其可靠性依赖于结构的假设,计算较麻烦。

此二者体现了归纳与演译的不同应用,可互相补充。

在统计物理方法中反映了三个问题 :(1微观结构?(2微观粒子运动态的描述?(3统计平均?这些是我们今后要特别关注的内容。

§1.2 系统微观运动状态的经典描述(Classical Description for Microscopic Motion State of System 一、物质的微观结构这是 20世纪三大基本理论问题之一,可以从不同层次进行讨论,从统计物理讨论物质的客观性质,主要在分子、原子层次。

热力学统计物理_第一章_ppt课件

热力学统计物理_第一章_ppt课件

物质交换
系统
能量交换
孤立系统
仅有能量交换
系统
闭系
能量交换+物质交换
系统
物质交换
能量交换
开放系统
2. 平衡态：在不受外界的影响的条件下（孤立系统）， 系统的宏观性质不随时间变化的状态。 不受外界影响，指系统不与外界进行能量和物质交换。
3. 关于平衡态的几点说明 （1）实际系统都要或多或少地受到外界影响，不受外 界影响的孤立系统，同质点模型、刚体模型、点电荷模 型和点光源模型一样都是一个理想化的概念；
（3）二者联系： 热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以 用来验证微观理论的正确性； 统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力 学的理论获得更深刻的意义。
第ห้องสมุดไป่ตู้章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结 出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研 究宏观物体的热力学性质。 热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础 是热力学的三条定律。 本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律。
热平衡系统所具有的共同宏观性质
热平衡温度相同
T
p
A
B
T
p
2. 温度函数引入证明如下：
C
互为热平衡的两系统， 其状态参量不完全独立， A B 要被一定的函数关系所制约。 即热平衡条件为： F 若A与C达到热平衡: AC( pA,V A; p C,V C) 0 B与C达到热平衡:
F BC( p B,V B; p C,V C) 0
质的参量，如电场强度和磁场强度，极化强度和磁化
强度等，称为电磁参量。 2、状态参量的种类：力学参量、几何参量、化
学参量、电磁参量

热统--第一章课件

热统--第一章课件

说明： nb是考虑到分子间的斥力（或分子本身的大小）
而引进的修正项；
an 2 是考虑到分子间的吸引力而引进的修正项。 2 V
当气体的密度足够低，可以忽略这两个修正项。
昂尼斯方程：
3 PVm A BP CP 2 DP .... 2
nRT n n p 1 B(T ) C (T ) V V V
热力学与统计物理
为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度 （1）日常生活中，常用温度来表示冷热程度 （2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡
系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量
温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：
两个处于热平衡的系统
两个温度相同的系统
温度一定相同
一定处于热平衡
pnV0 R 8.3145 J mol1 K 1 T0
热力学与统计物理
4、混合理想气体物态方程
RT RT RT p n1 n2 nn p1 p2 pn V V V
pV (n1 n2 nn ) RT
m nRT RT M
p
真空
( p, V , T )
V
( p, V , T )
o
热力学与统计物理
Notice：
•平衡态是一种热动平衡 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏
观量不随时间 改变。
例如：粒子数 箱子假想分成两相同体积的部分， 达到平衡时，两侧粒子有的穿越
界线，但两侧粒子数相同。
1m3 103L 103dm3
3. 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）。 单位：K （开尔文）

热力学统计物理课件

热力学统计物理课件

第一章 热力学的基本规律
青岛科大数理学院
第一章 热力学的基本规律
第一章 热力学的基本规律
青岛科大数理学院
§1.1
热力学系统的平衡状态及其描述
一、系统、状态、平衡状态 1. 系统与外界（环境） 外界 我们关注系统的各种性 质，给予尽可能精确的描述。 而对外界只给出概括性描述。 系统与外界之间可能 交换能量或物质（粒子）。根 据不同的交换，区分系统为
第一章 热力学的基本规律 青岛科大数理学院
统计物理从宏观物质系统是由大量微观粒子所构成这一事 实出发，认为热现象是微观粒子热运动的宏观表现，而实际观 测到的宏观热力学量则是相应微观力学量的统计平均值。 两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要 互为补充，相辅相成。 三.本课程的特点和要求 作为宏观理论与微观理论的结合，热力学与统计物理学 是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代物理学前 沿的很多内容结合较紧。 学习中要把握好物理模型的构建，以及概念之间的相互关 系，重点领会其中的物理思想和物理方法。
昂尼斯气体方程
nR T n ⎛ n ⎞ p=( )[1 + B (T ) + ⎜ ⎟ C (T + V V ⎝V ⎠
2
]
其中 B(T)、C(T)、 … …分别称为第二、第三… …位力系数.
第一章 热力学的基本规律 青岛科大数理学院
2. 简单固体和液体 室温范围内系数 α 和 κ T 很小，可近似看作常数.
度变化指示温度。
10
0
3. 用水在1个标准大气压
下的冰点作摄氏零度。沸 点为100度。确定温标。
t = T − 273.15
第一章 热力学的基本规律 青岛科大数理学院
§1.3 物态方程

热力学与统计物理课件 统计物理部分 第一章 统计物理的基本概念

热力学与统计物理课件 统计物理部分 第一章 统计物理的基本概念

第一章统计物理的基本概念（The Fundamental Concepts of Statistical Physics）§1.1统计物理简介（Simple Introduction of Statistical Physics）历史：源于气体分子运动论（Kinetic Theory of Gases）1738年：第一个气体分子运动论模型由瑞士物理学家柏努利（Daniel Bernoulli）提出。

奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Bottzmann，1844~1906）、美国科学家吉布斯（J. Willard Gibbs，1839~1903）等人做了统计物理奠基性的工作，发展了统计系综理论，从而真正开创了统计物理的系统理论。

爱因斯坦（Einstein（1879~1955））, 普朗克（Planck （1858~1947））等发扬光大。

在20世纪（约1910年后）才被科学界广泛接受。

对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的布朗运动的理论解释（1905年）和Jean Perrin （皮兰）的实验验证。

统计物理起源于气体分子运动论，分子运动论的主要思想有三点：（1）物质由大量原子、分子组成。

（2）原子、分子处于不断热运动中。

（3）原子、分子间有相互作用。

相互作用Æ有序热运动Æ无序这是一对矛盾。

热力学方法与统计物理方法的优缺点:热力学方法的优缺点：热力学以大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密的逻辑推理和严格的数学运算来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。

所以热力学的结果较普遍、可靠，但不能求特殊性质。

统计物理方法的优缺点：统计物理从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，通过求统计平均来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。

所以统计物理方法可求特殊性质，但其可靠性依赖于结构的假设，计算较麻烦。

此二者体现了归纳与演译的不同应用，可互相补充。

热力学统计物理_课件

热力学统计物理_课件

•第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两
个系统是否处于热平衡的方法——测量温度是否相同。
系统C（温度计）
热接触 热接触
热平衡吗？
系统A
2016/12/4
系统B

35
二、温标
定义：温度的数值表示法叫做温标 温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。
三类温标： 1 经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
注意
1）理想化；—— 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落 2）动态平衡。
2016/12/4

27
三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积
力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
本课程主要讨论以下两个部分内容：
（1）热力学部分（1-4章）； （2）统计物理学的知识（6-8章）；
预备知识
Preliminaries
1. 数学
① 多元复合函数的微分（附录A） a) 偏导数与全微分 b) 隐函数、复合函数 c) 雅克比行列式 d) 完整微分条件和积分因子 ② 概率基础知识（附录B） 统计物理学常用的积分形式（附录C）
热力学理论的发展 Development of Thermodynamics
一. 经典热力学 1. 1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理 2. 1840’s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量 守恒定律） 3. 1850’s ，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（ Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理 4. 1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到 原理（1912）第三定律

热力学统计物理第一章-市公开课获奖课件省名师示范课获奖课件

热力学统计物理第一章-市公开课获奖课件省名师示范课获奖课件
5、要注意简介先进旳科学思想和正确旳科学措施在物理学发展过程中旳突出作用，结合物理学发展史，帮助学生树立辩证唯物主义旳世界观。同步引导学生学习某些杰出物理学家热爱自己旳祖国、热爱人民大众、热爱和发展科学事业旳献身精神。”
“热统“课程旳内容及要求“热统” 课程在理科物理类专业一年级第二学期开设。课堂教学（其中涉及课堂讲授、习题课、讨论课、课后小论文等）共64课时。
三、热力学与统计物理学旳比较与关系 研究对象相同。 研究措施不同。 对于宏观旳、具有大量粒子旳系统，两者能给出相同旳成果，即高度可靠旳热力学为统计物理学作严格旳检验，而统计物理学则赋于热力学以更深刻旳含义。
四、学习旳意义
热力学与统计物理学是一门基础科学。她是固体、液体、气体、等离子体理论和激光理论旳基础之一。她旳概念和措施在原子核和基本粒子中也有许多应用，而且日益广泛地渗透到化学、生物学等学科中去。尤其是近年来，出现许多鼓舞人心旳进展。各态历经理论、非线性化学物理、随机理论、量子流体、临界现象、流体力学以及输运理论等方面旳新成果，使这门学科发生了革命性旳变化。能够预言，伴随科学技术旳迅速发展，热力学与统计物理学这门学科将愈加生机勃勃。
三、状态参量
1、 被选作能够拟定系统平衡态旳独立旳宏观物理量，称为状态参量。一般可测量旳物理量都可选作状态参量，如压强、体积、温度、磁场强度、磁化强度等。2、状态函数：表达为状态参量函数旳其他宏观量。 气体：压强和体积可独立变化，为状态参量。3、阐明： 1） 系统需要旳独立状态参量个数是由系统旳性质和外界条件决定。 2）状态参量可分为内参量和外参量两种。内参量表达系统内部旳 状态，外参量表达系统周围环境旳情况。 3）热力学量可分为强度量和广延量。强度量与系统旳质量无关，广延量则与系统旳质量成正比。4）平衡态相应P-V图上旳一点。

热力学与统计物理课件 热力学部分 第一章 热力学基本概念与基本定律

热力学与统计物理课件 热力学部分 第一章 热力学基本概念与基本定律

热力学﹒统计物理(Thermodynamics and statistical Physics)厦门大学物理系2007年2月参考书：1. 熊吟涛《热力学》2. M.W. Zemansky“Heat and Thermodynamics”3. 苏汝铿《统计物理学》4. F.Mandle“Statistical Physics”网上资源:/statisticalphysics/jpkc绪论（Preface）一、热力学与统计物理的研究对象、方法与特点研究对象：宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。

方法与特点：热力学：较普遍、可靠，但不能求特殊性质。

以大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密逻辑推理和严格数学运算来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。

统计物理：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观结构的假设，计算较麻烦。

从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，通过求统计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。

两者体现了归纳与演绎不同之处，可互为补充，取长补短。

二、热力学理论的发展（1）经典热力学1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理1840’s，迈尔（Mayer）焦耳(Joule)：第一定律：能量守恒定律1850’s克劳修斯（Clausius）1850年，开尔文（Kelvin）1851年：第二定律：熵增加原理能斯脱（Nernst）：第三定律：不可能将物体的温度降到绝对零度。

经典热力学特点：a.不涉及时间与空间；b.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。

因而：经典热力学→静热力学。

二、热力学理论的发展1930’s：（2）非平衡态热力学，分为a. 线性非平衡态热力学，翁萨格（Onsager）1968年，诺贝尔奖b. 非线性非平衡态热力学，普里果金（Prigogine）1977年，诺贝尔奖近年来：有限时间热力学工程热力学第一章热力学基本概念与基本定律（The Fundamental Concepts and Law of Thermodynamics）§1.1 平衡态、温度、物态方程（Equilibrium state, Temperature and Equation of State）一、平衡态：1.系统与外界：热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统，它一般由大量的微观粒子组成。

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热力学第一定律就是能量守恒定律，其更普遍的表述 形式为：
自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另 一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。
热力学第一定律的另外一种表述： 第一类永动机是不可能造成的。
§1.6 热容和焓
热容
一个系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量，称 作系统在该过程的热容。
焓
引进状态函数H，名为焓，定义为 H = U + pV
在等压过程中焓的变化为
ΔH = ΔU + p ΔV 这正是在等压过程中系统从外界吸收的热量，即等压过程 中系统从外界吸收的热量等于状态函数焓的增值（这是焓 的重要特征）。 利用状态函数焓可将定压热容Cp表示为
作用，可以用描写系统平衡态的状态参量表达出来。
功
如图，当系统在准静态过程中体积发生无穷小的变化 时，外界对系统作功
dW pdV
由此式可知，
p
p
A
dx 当系统体积膨胀时，外界对系统作功为负，即系统对外界作功。
当系统体积收缩时，外界对系统作功为正；
如果系统在准静态过程中体积发生了有限的改变，例 如由VA变到VB，则外界对系统所作的功
自然界中任意系统都可以用一些“量”来描述，这些 量之间存在很多具有明确函数形式的依赖关系。 ——自然科学第一定律 状态参量、状态函数
热力学系统的状态参量、状态函数
Volume
体积 V
几何参量
Presure 压强 P 力学参量 化学参量：质量、摩尔数 Good P Physicists Have Studied Under Very V 电磁参量：电场强度、磁场强度 Famous Teachers.
上述四类参量都不是热力学所特有的参量。 热力学所研究的全部宏观物理量都可以表达为这四类 参量的函数。
系统
简单系统 ——所有参量都可以表达为V 和P 的函数。
均匀系（单相系）
复相系 非平衡系
§1.2 热平衡定律和温度
冷热程度
冷热程度不同 如何描述
热平衡定律
绝热
p1, V1
p2 , V2
n mol 理想气体的物态方程为
pV nRT
其中R 称为摩尔气体常量
pnV0 R 8.3145J mol-1 K 1 T0
理想气体
从热力学角度，通常认为玻意耳定律、焦耳定律和阿伏伽德罗定 律是三个独立的实验规律，它们反应各种气体在压强趋于零时的共同 极限性质。严格遵从这三个规律的气体即称为理想气体。 从微观角度看，理想气体是忽略了气体分子间的相互作用的一个 理论模型。
热力学与统计物理
曹贞斌
第一章 热力学的基本定律
§1.0 热身运动
零基础 逻辑结构和逻辑体系
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§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
热力学研究对象
宏观物质系统——热力学系统
外界 系统分类： 孤立系统 封闭系统
实际气体(n mol)的物态方程
范德瓦尔斯方程
an 2 p 2 V nb nRT V
其中a 和b 是常数，其值视不同的气体而异，可由实验测 定。 昂尼斯方程
2 n n 1 B(T ) C (T ) V V 称为位力展开，其中B(T)、C(T)、…分别称为第二位力系 数、第三位力系数、…
pC , VC
pA , VA
pB , VB
pA , VA
pB , VB
A
C
pA , VA
pC , VC
换言之，对于任意一个处于平衡状态的简单系统，必 存在一个状态函数 g ( p, V ) 当此系统与其它系统处于热平衡时，此状态函数与其它系 统的相应状态函数具有相同的数值。
经验表明，两系统达到热平衡时，具有相同的冷热程 度——温度。所以函数
比较温度的方法。
温度计
要定量地确定温度的数值，必须对不同的冷热程度给 予数值的表示，即确定温标。
经验温标
例：水银、酒精温度计用水银、酒精柱的长度来确定温标。
理想气体温标
定容气体温度计 规定纯水三相点温度的数值为273.16，以pt 表示三相点下温度计 中气体压强。当温度计中气体压强为p时，定义气体温度的数值为
作的功与系统从外界吸收的热量之和。
亦即，在过程中通过做功和传热两种方式所传递的能 量，都转化为系统的内能。
对于系统经历一个无穷小过程的情况，热力学第一定 律的数学表达式形式为
dU dW dQ
说明： 内能是状态函数，内能之差与过程无关。 功和热量是过程量，与过程有关。 从微观角度看，内能是系统中微观粒子无规运动能量总和的统 计平均值。 在热力学极限下，内能是广延量。
经验指出，均匀系统的热力学量可以分为两类：
Hale Waihona Puke 一类与系统的质量或物质的量成正比，称为广延量。 如 质量m，物质的量n，体积V等。
一类与系统的质量或物质的量无关，称为强度量。如 压强p，温度T等。
§1.4 功
平衡态 静态 状态参量（p，V，T）、物态方程
过程
准静态过程 进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个 状态都可以看做平衡态。 理想的极限概念 判据：系统变化过程持续时间Δt >> 弛豫时间τ 性质：若无摩擦阻力，外界在准静态过程中对系统的
系统的热容C 与摩尔热容Cm的关系为
C = nCm 其中n是系统物质的量。
在实际问题中，经常用到系统在等容过程和等压过程的热容， 分别以CV 和Cp 表示。
在等容过程中，系统体积不变，外界对系统不作功， W = 0，由热力学第一定律得Q =ΔU，所以定容热容
Q U U CV lim lim T 0 T V T 0 T V T V
TV 的数值
p 273.16 pt
实验表明，在压强趋于零的极限下，各种气体所确定的TV 趋于 一个共同的极限温标，这个极限温标就称做理想气体温标：
p T 273.16K lim pt 0 pt
式中K（开）是T 的单位。
热力学温标
§1.3 物态方程
物态方程是温度与状态参量之间函数关系的方程。
此式就是热量的定义式。
由此式易知，
Q > 0，系统从外界吸收热量； Q < 0，系统向外界放出热量。
国际单位制中，内能、功、热量的单位相同，都是J（焦耳）。
热力学第一定律
由热量的定义式，可得
UB U A W Q
此式是热力学第一定律的数学表达式。它的意义是，系统 在终态B和初态A的内能之差等于在过程中外界对系统所
透热
热接触
p1, V1
p2 , V2
经验表明，如果两个物体各自与处在同一状态第三个
物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。
——热平衡定律
处在平衡状态下的热力学系统，存在一系列状态参量（函数）。
根据热平衡定律，对于互为热平衡的系统，一定存在一个状态 参量（函数），它的数值是相等的。 ?
pC , VC
开放系统
热力学平衡态
经验指出，
一个孤立系统，不论其初状态如何复杂，经过足够长 的时间后，将会达到这样一个状态，系统的各种宏观性质 在长时间内不发生任何变化。
这样的状态称为热力学平衡态。
经验指出，一个孤立系统，不论其初状态如何复杂，经过足够
长的时间后，将会达到这样一个状态，系统的各种宏观性质在长时间 内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。
可见CV 等于系统体积不变条件下内能随温度的变化率。
在等压过程中，外界对系统作功为W = -pΔV，由热力 学第一定律得Q =ΔU +pΔV ，所以定压热容
Q U pV U V C p lim lim p T 0 T T p T 0 p T p T p
nRT p V
简单固体和液体
对于简单固体（各向同性固体）和液体，物态方程为
V (T , p) V0 (T0 ,0) 1 (T T0 ) T p
其中

1 V 1 V , T V T p V p T
分别是体胀系数和等温压缩系数，可由实验测定。 状态量的分类
被积函数 p=p(V) 就是准静态过程曲线的方程；
外界在准静态过程中对系统所作的功就等于p-V 图中 曲线 p=p(V)下方面积的负值。
说明：
面积有正负之分： dV>0，面积为正；dV<0，面积为负；
p
B
p p(V )
I
过程反向进行，作功大小相等，
但符号相反； 外界对系统所作的功与过程有关。 |
W
VB VA
pdV
积分时需知道过程中系统的压强与体积的关系p=p(V)。
p-V 图
如图：
图中任意一点确定一组（V, p）值，
p
B
p p(V )
A
相应于简单系统的一个平衡态；
一个准静态过程可以用图中的一条 （有向）曲线表示。
V
V
应用：外界对系统作功的积分式 W B pdV 可以在pVA V 图上表示出来。
II
A
V
作功：作用力与位移的乘积（即力对空间的积累） 非静态过程，过程复杂。特例：等容过程、等压过程 相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系 统的组成与一些参数（如温度、压力、体积等）之间关系
的一种图。
§1.5 热力学第一定律
焦耳实验
詹姆斯· 普雷斯科特· 焦耳 （James Prescott Joule， 1818.12.24－1889.10.11.） 英国物理学家