单晶制绒添加剂作用

主要方法:是利用硝酸和氢氟酸、去离子水来配制酸性腐蚀液 。对于多晶硅片进行各向同性腐蚀，在硅片表面形成蜂窝状 的绒面结构，从而提高太阳电池的光电转换效率。
3.2 多晶酸制绒原理
根据 溶液对硅的各向同性腐蚀特性，在 硅片表面进行织构化处理而形成绒面。
Hale Waihona Puke 1.第一步:硅的氧化硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，硝酸 的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为:
当各向异性因子=10时 （所谓各向异性因子就是（100）面与 （111）面单晶硅腐蚀速率之比），可以得到整齐均匀的金字塔 形的角锥体组成的绒面。
三、多晶酸制绒原理
3.1多晶硅绒面制备方法
多晶硅表面由于存在多种晶向，不如（100）晶向的单晶硅那 样能利用各向异性化学腐蚀得到理想的绒面结构，因而对于 多晶硅片，目前主要采用各向同性的酸腐方法来制备绒面。
碱性物质发生电离或者水解出OH离子与硅发生反 应，从而形成绒面。碱的适宜浓度为5%以下。
酒精或异丙醇有三个作用：a、协助氢气泡从硅片 表面脱附；b、减缓硅的腐蚀速度；c、调节各向 异性因子。酒精或异丙醇的适宜浓度为5~10%。
4.2初抛液的要求
一般采用高浓度碱溶液(10% - 20%)在 90℃条件腐蚀0.5 - 1min以达到去除损伤层 的效果,此时的腐蚀速率可达到4 - 6um/min 。初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量 减短，以防硅片被腐蚀过薄。
1.利用陷光原理减少光的反射，由于入射光在 表面的多次反射和折射，增加 了光的吸收；
2.增加电池片的有效工作面积（PN 结面积） 增加了电池与电极之间的接触面积，减小了接 触电阻。
陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反 射到另一角度的斜面，形成二次或更多次吸收， 从而增加吸收率。陷光原理如图所示：

NaOH-etch - solid line Isotexture - dashed line
600
800
Wavelength, nm
1000
1200
一对矛盾
多晶硅织绒较深会引起并联电阻减小，反向电流增大，甚至击穿。但是 织绒较浅，会影响件反射效果。实际中发现，深度以3~5m为宜
深沟腐蚀区表面形貌
方案一、利用NaOCl预清洗
实验条件
传统织构化工艺 新工艺条件
1 NaOH (8%，75C，2min) NaOCl(12%，80C，15min)
2 NaOH(2%)+IPA(7%) NaOH(2%)+IPA(7%)
硅片表面的沾污之一
FTIR谱 存在： C=O拉伸键 S-C-O键 烷基硫酸盐
IQE IQE
绒面作用： 1、减少表面反射 2、提高内部光吸收
100
80
60
without
with
40
20
0 400
600
800
1000 1200
wavelength(nm)
T=200us
100
80
60
with
without
40
20
0 400
600 800 1000 1200
wavelength
T=2us
入刀口的现象，如润滑剂过稀则冷却效果不好。这些润滑剂在高 温下有可能碳化粘附在硅片表面。
硅片经过热碱处理后提出在空气中，时间过长会与空气中的氧反
应形成一层氧化层，这层氧化层一旦形成就很难再清洗下去了。 因此，在碱清洗后不能在空气中暴露12秒以上。
表面油脂货摊沾污的结果
减缓去损伤层的量 无法形成织构化的成核 表面织构化无法形成

在 的主要 问题是金 字塔 尺寸较 大 、制 绒不均 匀 、硅 片 腐蚀量 较 多、处 理时 间长等 。因此 ，在 制绒 液 中加入 辅助 的成分 以解 决上述 问题是 十分有 意 义的 。 在本 文 中， 我 们考察 了乳 酸作 为添加剂 在制绒 中 的作 用 。实验结 果表 明 ，在制 绒液 中加入适 量 的乳酸
舰 船 防 化
２ ０ １ ３年第 ２期 ，２ ２ － ２ ５
ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＤＥＦ ＥＮＣＥ ＯＮ Ｓ ＨＩ ＰＳ Ｊ ２ ２２ — ５
．
乳酸在单 晶硅太 阳能 电池制绒 中的作用
石 晶，李 杰，董云峰
（ 中 国船舶 重 工集 团公 司第七一八 研 究所 ，河北 邯 郸 ，０ ５ ６ ０ ２ ７ ）
洁 能源 ，越来 越受 到人们 的关注 。提 高太 阳能 电池 的 转换 效率 ，关键 是要提 高太 阳能 的利 用率 ，一个 有效 途径 就是 在太 阳能硅 片上进 行制 绒处理 ， 使入 射光在
摘
要： 在 １ ． １ ％Ｎ ａ Ｏ Ｈ 、０ ． ５ ％ 硅酸钠及 ６ ％乙醇的水溶液作为单晶硅太阳能电池制绒液的条件下，
在制绒液中加入一定浓度的乳酸 ， 考察其对制绒的影响。 随着乳酸浓度在 ２ ５ ｐ ｐ ｍ～ ４ ０ ０ ｐ ｐ ｍ范围内逐
渐增 大，可得 到一 系列金 字塔 尺 寸逐渐 减 小，反射 率逐 渐减 小 的绒 面。与 不添加 乳 酸相 比，反应 时
ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｌ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ｏ ｆ ２ ５ ￣ ４ ０ ０ ｐ ｐ ｍ． Ｃｏ ｍｐ ａ ｒ ｉ ｎ ｇ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｏ ｕ ｔ

制绒工艺培训
单晶制绒添加剂
主要用途：为单晶硅湿法腐蚀添加剂，通过改变单晶硅腐
蚀中各向异性因子和药液活性，能有效改善太阳能电池片制 程中单晶制绒的工艺效果。
具体效用如下： ➢ 制绒时间短，可提高生产效率； ➢ 绒面大小可调节，从而实现精准受控； ➢ 提高金字塔成核密度，降低反射率，从而提升转换效率； ➢ 金字塔尺寸细小均匀，可显著改善扩散方块电阻，大大减 少铝苞产生几率；
添加剂：降低硅表面张力，促进氢气泡的释放，使金字塔
更加均匀一致。增加溶液的粘稠度，减弱NaOH溶液对硅片的 腐蚀力度，增强腐蚀的各向异性。
HF酸：去除硅的氧化物，使硅片更易脱水 HCL酸：去除金属离子
制绒工艺培训
单晶制绒过程中影响因素
1.碱液浓度 2.溶液的温度 3.制绒腐蚀时间的长短 4.无水乙醇的浓度 5.添加剂的浓度 6.制绒槽内硅酸钠的累积量 7.槽体密封程度、无水乙醇的挥发程度
制绒目的
因为光在非垂直入射至硅表面，会发生反射现象，为了 降低光反射，增强光吸收，需要在硅表面形成绒面，减少光 的反射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换 效率。
为什么降低反射会增加光的吸收？ 因为需要满足能量守恒定律： 光反射＋光吸收＋光透射＝光总能量
制绒工艺培训
陷光原理
陷光原理就是指使入射光进行二次或者多次反射，从而减 少反射率。
制绒工艺培训
单晶制绒添加剂
➢ 拓宽工艺窗口，制绒过程对NaOH和IPA的浓度敏感性降 低，工艺温度范围广，对制绒槽的温度均匀性要求降低，对 设备精度依赖性显著降低，75-80℃均可制出优良绒面； ➢ 显著减少制绒腐蚀量，可降低硅片翘曲度，减少碎片； ➢ 降低70%的化学品用量，降低了电池制造成本； ➢ 对原硅片要求降低，增大了硅片厂商的选择范围； ➢ 制绒过程稳定可靠，员工操作简便，更适合于自动化制绒 机操作； ➢ 溶液不会增加额外的污染，对人体无毒无害，与其它溶剂 可混合，无干扰作用。

21
添加剂的作用
增加反应速度
减缓反应速度
不影响反应速度
22
单晶和多晶绒面
单晶绒面
多晶绒面
显微镜下观察绒面
三、RENA制绒工艺流程
仓库来料接收 插片 预清洗槽 水洗槽
上料 制绒槽
制绒机 水洗槽 酸洗槽
下片
热水水洗槽 传递过程
吹干槽
单晶制绒设备
26
27
工艺流程
红色:制绒 绿色:漂洗 黄色:酸洗 米色:烘干 粉色:称重;蓝色: 预清洗
11
原理-腐蚀速度差别形成金字塔
较快的腐蚀速 度 较慢的腐蚀速 度
12
原理-各因素分析
硅的刻蚀速率与表面原子密度、晶格方向、掺杂浓度、腐蚀液成分、 浓度、温度、搅拌等参数有关
1. 2.
NaOH浓度 无水乙醇或异丙醇浓度
3.
4. 5. 6.
制绒槽内硅酸钠的累计量
制绒腐蚀的温度 制绒腐蚀时间的长短 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度
温度越高腐蚀速度越快
腐蚀液浓度越高腐蚀速度越快
IPA浓度越高腐蚀速率越慢 Na2SiO3浓度越高腐蚀速率越慢
15
原理-氢氧化钠影响
0.5%
1.5%
5.5%
16
原理-温度影响
80℃ 85℃ 90℃
17
原理—IPA影响
0％ 5％
10％
18
什么样的是“好的”金字塔

小而均匀 布满整个硅片表面
19
陷光原理图
上的反射、折射和透射
当入射光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面形成 二次吸收或者多次吸收，从而增加吸收率。
在绒面硅片上制成PN结太阳电池，它有以下特点:

多晶制绒原理及相应对策
多晶硅织构化应使用各项同性织构技术
湿法各项同性腐蚀
使用HF/HNO3/H2O
• HNO3在硅表面形成SiO层 • HF将氧化层除去
两者形成竞争
效率增加： 电池片：7% 组件： 4.8%
温度与腐蚀速度的关系
100
HNO3:HF:CH3COOH 4.5 : 2 : 3.5
Etch-rate, m/min

表面油脂去除方案

有机溶剂+超声——有机溶剂溶解有机物质 酸性液体去除法——如RCA工艺：热硫酸煮硅片


表面活性剂
NaOCl热处理——利用O自由基的强腐蚀性

方案一、利用NaOCl预清洗
实验条件
1 传统织构化工艺 新工艺条件 NaOH (8%，75C，2min) NaOCl(12%，80C，15min) 2 NaOH(2%)+IPA(7%) NaOH(2%)+IPA(7%)
等离子体法刻蚀形貌图
怎样是“好”的金字塔

小而均匀 布满整个硅片表面
Low density texture
High density texture
怎样得到“好”的金字塔 关键：降低硅片表面/溶液的界面能
两个方面实现：

1、提高硅片表面的浸润能力，如添加IPA或者把硅片进行酸或碱的 腐蚀。

{111}
各向异性的原因
Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2

1、水分子的屏蔽效应（screening effect）阻挡了硅原子与OH根离子的 作用，而水分子的屏蔽效应又以原子 排列密度越高越明显。

2、在{111}晶面族上，每个硅原子具 有三个共价健与晶面内部的原子健结 及一个裸露于晶格外面的悬挂健， {100}晶面族每一个硅原子具有两个共 价健及两个悬挂健，当刻蚀反应进行 时，刻蚀液中的OH－会跟悬挂健健 结而形成刻蚀，所以晶格上的单位面 积悬挂健越多，会造成表面的化学反 应自然增快。

操作简便 重复性好
生产效率高
制绒时间短（720-900s） ）
成品率高
制绒返工率极低
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特点和优势（生产） 特点和优势（生产）
减少IPA引起的废水处理费用 可节约银浆10%左右 提高成品率，降低碎片率，降低综合生产成本 提升制绒设备生产能力，降低设备精度要求， 大幅节约设备成本
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工艺稳定 对原硅片要求低
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最终对电池片的效果
提高成品率
提升 短路 电流
增大 填充 因子
提高电 池转换 效率
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单晶硅太阳电池
制绒催化剂
电话：0519-8780 7117 传真： 0519-8756 2588
制绒过程中哪些问题正困扰着您？ 制绒过程中哪些问题正困扰着您？
表面 洁净度 腐蚀 克重
硅片的制绒腐蚀量

普及：腐蚀因子：“单晶0.89/多晶0.82 ” 单面 腐蚀深度=质量差*腐蚀因子常数
无绒面硅片光吸收示意图
制绒的目的
• 制绒液可有效去除：
• 多晶金刚线制绒液(HF+HNO3+H20+add):
1). 去除损伤层包裹的杂质；
2). 微粒沾污；
3). 油渍、汗渍等有机物沾污；
4). 氧化层、自然氧化膜；
湿法总结-单晶制绒
吴帅
2018.11.24
湿法简介
湿法工艺是相对于干法工艺而言的。 湿法工艺一般采用溶液、固液混合物、气液混合物等原料进行反应，制备目标
物质的过程。它具有粉尘污染小、温度低、有利于操作工人的身体健康。但是湿法 工艺产生大量的废水废液，如果不处理，会造成严重的水污染。 干法工艺一般采 用固体的粉末、气体和固体的粉末、液体蒸汽和气体、固体粉末等原料进行反应， 制备目标的物质。在生产的过程中，如果密封不严，就会造成大量的粉尘污染。一 般干法需要的温度和压力较高，设备也比较大。但如果密封的好，则产生的污染会 很少，尤其是废水污染会很少。
4). 等离子体损伤。（注：单晶金刚线切割并未对单晶制绒造成影响，
主要单晶不依靠切割损伤层长绒，而是以晶向为基础进行异性腐蚀。）
单晶制绒工艺
主要污染分类表
污染分类
具体内容
有机物沾污 各种有机物
重金属
污染 （点状、膜状污染）
金属污染
轻金属 Cu，Au等 Al
氧化膜残留，自然氧化膜
腐蚀
微粒（粒子状污染） 尘埃（有机、无机）
5). 大部分金属沾污；
6). 等离子体损伤。
有绒面硅片光吸收示意图
• 单晶制绒液(NaOH/KOH)+ADD+H2O): 1). 去除损伤层包裹的杂质； 2). 微粒沾污；

雄等 [11] 在 2014 年 提 出 使 用 磷 酸 钠 代 替 氢 氧 化 钠 对 单 晶 硅 进 行 绒 面 处 理。 在 此 之 后 NaCO3 [12] 、
CH3 COONa [13] 等强碱弱酸盐也纷纷被用来代替氢氧化钾或者氢氧化钠作为刻蚀剂参与制绒反应。 这也使
得传统的碱醇制绒工艺迅速地发展和成熟。 但是依旧没有解决制绒添加剂异丙醇的挥发性问题。
Key words:SDBS; PVP; monocrystalline silicon; texturing; solar cell; reflectivity
0 引 言
单晶硅太阳能电池表面反射率是影响其光电转换效率的重要因素之一 [1] ,硅片表面的绒面结构可以有
收稿日期:2021-02-18
ratio of PVP and SDBS, the size of the texture can be changed to a certain extent. Therefore, the compound surfactant is a
kind of industrial monocrystalline silicon texturing additive with great development potential.
低、挥发性强,导致 IPA 在整个制绒( 溶液反应温度一般控制在 80 ℃ ) 过程中会不断挥发,这就需要在整个
制绒过程中定时补充 IPA,以保证其浓度基本保持不变。 为了能够得到最佳的反应条件,吴闯 [4] 、王靖雯 [9] 、
雷登辉 [10] 等先后对单晶硅制绒过程中的碱液浓度、反应温度、时间等条件进行了研究。 而在此基础上,刘德
摘要:本文采用十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 的复配溶液作为单晶硅制绒添加剂,取代目前常