制备可膨胀石墨的新工艺路线研究!

第32卷第4期 非金属矿V ol.32 No.4 2009年7月 Non-Metallic Mines July, 2009可膨胀石墨是一种石墨层间化合物[1]。

它可以作为有机化学反应催化剂催化合成乙酸苄酯[2]、季戊四醇双缩苯甲醛[3]、三乙酸甘油酯[4]和乳酸正丁酯[5]。

它还可以被热膨胀制备具有较大的比表面积和丰富的孔径结构的膨胀石墨（EG），因此，EG可以被应用作为吸附剂治理活性艳红X-3B染料[6]、直接染料[7]、酸性染料[8]、工业油品[9]造成的水体污染。

改变EG 层间化合物的种类，还可以制备出膨胀石墨负载的纳米二氧化钛复合物[10]，这种复合物不仅可以吸附农药和甲基橙染料[11]，还可以对它们进行光催化降解。

另外，EG还可以作为导电剂修饰高分子的导电性能[12]。

由此可见，可膨胀石墨是一种具有应用价值的多功能碳材料。

目前制备可膨胀石墨的方法有电化学法和化学氧化法，尽管用这些方法制备出的可膨胀石墨可以满足国内和国外市场的需求，但是可膨胀石墨的生产也面临着两个十分严重的问题：生产成本较高和环境污染严重。

制备可膨胀石墨的新工艺路线研究是以现有生产工艺路线为基础，在不增加设备投入的情况下，将一次性投入反应物料变成分次投入，同时将洗涤用水进行重复使用，这些技术措施不仅节约了生产成本，还最大限度降低了含酸废水的排放。

1 实验部分1.1仪器与材料仪器：HJ6型多磁头搅拌器（江苏正基仪器有限公司）；循环水式多用真空泵（郑州长城科贸有限公司）；S570 型扫描电子显微镜（日本）；电子天平（10-4g）（上海分析天平仪器厂）。

材料：50目的鳞片石墨（碳含量：95%）；浓硫酸（98%）；重铬酸钾（分析纯）。

1.2实验方法第1次制备可膨胀石墨：按一定的质量比，将50目的鳞片石墨、浓硫酸和重铬酸钾依次加入干燥的、装有温度计、搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中。

在35℃水浴内，搅拌40min，待反应完成后，将产品进行抽滤，并用少量的水洗涤，其滤液被收集，在下次制备中使用。

随后用一定量的水分次将产品洗涤至中性，并将产品在60℃条件下干燥40min，干燥后的产品即为可膨胀石墨。

第2次制备可膨胀石墨：在另一个干燥的、装有温度计、搅拌器和冷凝管的三颈烧内，加入于上次实验等量的鳞片石墨和洗涤的滤液，并按测定的滤液的酸性，加入一定量的浓硫酸和重铬酸钾，重复上个实制备可膨胀石墨的新工艺路线研究李冀辉 史会卿 黎 梅 刘淑芬（河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050016）摘 要 在现有的制备可膨胀石墨的工艺路线的基础上，以50目鳞片石墨为原材料制备可膨胀石墨，将一次性投入重铬酸钾和浓硫酸（反应物）变成分次投入，并将洗涤过程中的部分滤液用作下一次制备的反应物。

在使用等量的重铬酸钾和浓硫酸的情况下，制备出的可膨胀石墨的产量是一次性投入的4倍。

同时，可以节约15%的洗涤水的用量。

另外，应用SEM和XRD表征了可膨胀石墨的形貌和结构。

关键词 鳞片石墨可膨胀石墨分次投入工艺路线中图分类号：TQ325.1 ; TB332文献标识码：A文章编号：1000-8098(2009)04-0051-04Study on A New Technological Route of Preparing Expandable GraphiteLi Jihui Shi Huiqing Li Mei Liu Shufen( College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016 ) Abstract Expandable graphite is prepared by 50 mesh of fl ake graphite as raw material, and potassium dichromate and concentrated sulfur acid (reactants), which are input into the reactor once, are separately input into the reactor in turn, which bases on the process of preparing expandable graphite in existence. Meanwhile, a part of fi ltrate is applied as the reactants for the next preparation in the process of lavation. Under unchanging the dosages of potassium dichromate and concentrated sulfur acid, the output of the expandable graphite is fi ve times as much than the one which is prepared by inputting into once, and 15% of washing water can be saved in the process of the preparation. In addition, the morphology and the structure of expandable graphite are characterized by SEM and XRD.Key words flake graphite expandable graphite separately input technological route收稿日期：2009-03-18- 51 -验的其它的实验操作，可获得第2份可膨胀石墨。

第3次制备可膨胀石墨：在另一个干燥的、装有温度计、搅拌器和冷凝管的三颈烧内，加入于上次实验等量的鳞片石墨和上次洗涤的滤液，并按测定的溶液的酸性，加入一定量的浓硫酸和重铬酸钾，重复上一个实验的其它的实验操作，可获得第3份可膨胀石墨。

第4次制备可膨胀石墨：在另一个干燥的、装有温度计、搅拌器和冷凝管的三颈烧内，加入于上次实验等量的鳞片石墨和上次洗涤的滤液，并按测定的溶液的酸性，加入一定量的浓硫酸和重铬酸钾，重复上一个实验的其它的实验操作，可获得第四份可膨胀石墨。

最后将上述已经制备的4份可膨胀石墨混合均匀，准确称量1.000g可膨胀石墨，将其放入500ml 石英量杯。

在800℃的马弗炉中进行膨化，可获膨胀石墨，其膨胀体积（ml/g）可以直接从石英量杯上读取。

1.3 工艺路线上述实验方法归纳为示意工艺路线，见图1。

图1 工艺路线示意图这条工艺路线示意图是第1次制备可膨胀石墨和第2次制备可膨胀石墨，以及低浓度废液的排放。

第3次制备可膨胀石墨和第4次制备可膨胀石墨将重复第2次制备的操作过程。

以第1次和第2次的制备过程为例说明。

在第1次制备过程中，第1步操作是将鳞片石墨、浓硫酸和重铬酸钾依次投入反应器内（按一定质量比），在35℃条件下，反应40min，即可制备出可膨胀石墨；第2步操作是将已经制备的可膨胀石墨和剩余硫酸、重铬酸钾混合物投入分离装置内，加少量的水洗涤，其滤液被测定酸性，由滤液收集装置收集，加入一定量的浓硫酸和重铬酸钾后，投入反应器，供下次制备使用；第3步是在分离装置内，继续分次加入定量的水，将含水可膨胀石墨的洗涤呈中性，同时将废液排入处理池；第4步操作是将含水的可膨胀石墨在在干燥装置内进行干燥，在60℃条件下，干燥40min后，即可获得第1次制备的可膨胀石墨。

在第2次制备过程中，第1步是将第1次制备中等量的鳞片石墨投入反应器中（已经有上次的滤液和加入的浓硫酸、重铬酸钾），然后重复上述第2、3和4步，即可获得第2次制备的可膨胀石墨。

依次类推，可获得第3次、第4次制备的可膨胀石墨。

2结果与讨论2.1 一次和分次投入反应物对膨胀体积的影响考虑到可膨胀石墨的主要特征是在热能的作用下膨胀成膨胀石墨，从可膨胀石墨的鳞片形貌变成膨胀石墨的蠕虫形貌，同时伴有膨胀体积的增加。

我们对分次投入反应物的质量比对膨胀石墨体积的影响进行了调查，并且显示在表1内。

其中反应温度为35℃，反应时间为40min，可膨胀石墨的质量为1.00g，热膨胀可膨胀石墨的温度为800℃。

表1反应质量比对膨胀体积的影响序号反应物质量比/(w/w)膨胀体积/(ml/g)第1次制备A∶B∶C=1.0∶2.5∶0.04280第2次制备A∶B∶C =1.0∶0.2∶0.04270第3次制备A∶B∶C =1.0∶0.7∶0.05260第4次制备A∶B∶C =1.0∶0.6∶0.06250一次性投料制备A∶B∶C=1.0∶4.0∶0.19280注：A，鳞片石墨；B，浓硫酸；C，重铬酸钾。

实验结果显示：当使用浓硫酸、重铬酸钾的质量相同时，一次性制备出的可膨胀石墨的量是分次投入制备的可膨胀石墨的量的1/5。

这些结果说明一次性制备可膨胀石墨的方法尽管可以被应用，但是在制备过程中浪费了大量的氧化剂（重铬酸钾）和浓硫酸，并且造成了大量的硫酸排放给环境造成的污染。

当然，在工业化生产过程中，可膨胀石墨的膨胀体积的测定通常并不是每一次生产都进行测定，而是采用若干次的产品混合后进行的测定。

按照这样的检测模式，对上述4次生产后混合均匀的可膨胀石墨的膨胀体积进行了检测。

过程中，其明显的变化就是膨胀体积的改变。

在800℃条件下，加热膨胀1.00g的可膨胀石墨，其膨胀体积依次为280ml/g、270ml/g、260ml/g和250ml/g。

这样的膨胀体积比一次性投料制备可膨胀石墨的膨胀体积要小一些，但是从国内外市场对可膨胀石墨的膨胀体积的需求看（一般要求膨胀体积要大于250ml/g），还是可满足市场的需求。

2.2 洗涤过程用水量对酸性和膨胀体积的影响将反应器中可膨胀石墨与未完全被还原的重铬酸钾和未完全插入鳞片石墨层间的硫酸分离，以及将可膨胀石墨洗涤成中性的过程，实际上与洗涤水的用量- 52 -和继续进行下次可膨胀石墨的制备紧密地相关。

为了保证即能将可膨胀石墨洗涤呈中性，又能满足下次制备过程的需要，我们采取了先用少量的水洗涤，回收滤液，然后再分次加入定量的水的洗涤方式，并对上述5个制备过程进行了比较研究，结果见表2。

表2用水量对酸性和膨胀体积的影响序号鳞片石墨∶水用量(w/w)酸性(pH)膨胀体积/(ml/g)第1次制备1∶907280第2次制备1∶857270第3次制备1∶807260第4次制备1∶757250一次性投料制备1∶957280由表2可知，一次性投料制备可膨胀石墨时，洗涤水量是投入鳞片石墨重量的95倍，在这种情况下，才能将制备的可膨胀石墨洗涤呈中性，膨胀体积可达到280ml/g。