膨胀石墨的制备方法及应用研究进展

膨胀石墨的制备方法及应用研究进展

石墨通常产于变质岩中，是煤或碳质岩石( 或沉积物) 受到区域变质作用或岩浆侵入作用形成的

碳质元素结晶矿物，化学性质不活泼。根据结晶形态不同，天然石墨分为三类，即块状石墨、

鳞片石墨和隐晶质石墨。其中鳞片石墨的性能最优越，工业价值最大。鳞片石墨为天然显晶质

石墨，其形似鱼 磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可

塑及耐酸碱等性能。

膨胀石墨(EG)是由优质天然鳞片石墨经强酸和强氧化剂插层处理、高温膨化得到的一种疏松多

孔的蠕虫状物质。膨胀石墨同时也沿袭了天然鳞片石墨的性能，具有极强的电导率、耐高温、

抗腐蚀、抗辐射特性。与天然鳞片石墨相比，膨胀石墨的结构松散、多孔且弯曲、密度更低、

体积和表面积更大、表面能更高，具有极强的抗震性、抗扭曲 性、耐压性、吸附性。

膨胀石墨热导率高，可作为导热材料和导电材料。膨胀石墨耐高温、耐高压、耐腐蚀，可用来

制作高级密封材料。膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质，可作为性能优越的吸附

材料。目前，膨胀石墨被广泛应用于化工、建材、环境保护等20多个领域，需求量巨大，是材

料领域的研究热点。

鉴于膨胀石墨的独特结构、优越性能以及广泛应用，本文从制备方法及应用领域详细综述了膨

胀石墨的研究进展，并对膨胀石墨的制备方法、性能优化及应用拓展作了展望，以期为膨胀石

墨的科研工作者提供一定参考。

1 膨胀石墨的结构和性质

石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构，层平面上的碳原子以强共价键结合，层与

层间以范德华力结合，层间距较大，因此层间结合力较弱。在适当的条件下，酸、碱金属、盐

类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相———石墨插层化合物

(GIC)。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方

向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨(EG)。因此，膨胀石墨也称石墨蠕虫，可定义为，天然

鳞片状石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。与天然石墨相

比，膨胀石墨的结构松散、多孔且弯曲、密度降低、导致体积和表面积扩大、表面能提高。

膨胀石墨无毒无害，具有单一的化学组成和独特的结构。膨胀石墨的组成成分为碳原子，决定

了其具有极强的电导率、耐高温、抗腐蚀、抗辐射特性。膨胀石墨具有多孔结构，可用作吸附

剂，同时具有极强的抗震性、抗扭曲性、耐压性。需要特别指出的是: 在受热膨胀的过程中，鳞

片状石墨既是膨胀体系中的碳源，又是绝热层，能有效隔热。如 基体起火，涂在表面的可膨胀

石墨具有热释放率低，质量损失小，产生的烟气少的特点，能有效扼制火灾的蔓延。

2 膨胀石墨的制备

由于膨胀石墨的独特性质，国内外的科研工作者尝试了多种手段制备膨胀石墨。鳞片石墨的插

层处理主要采用Hummers法或改进的Hummers法，即在浓H2 SO4、浓HNO3等强酸和KClO4、

KMnO4等强氧化剂或电化学氧化的作用下，将天然鳞片石墨(NG)预氧化为氧化石墨(GO)。区别

于天然鳞片石墨，氧化石墨可以在超声波等外力作用下在水中形成稳定性良好的氧化石墨混合

液。具体的插层处理方法包括强氧化化学法、电化学法和超声氧化法等，但后续制备过程仍需

要高温处理，才能制得膨胀石墨。

膨胀石墨的质量有两个重要的评判标准，即膨胀倍数和含硫量，所以近年来，膨胀石墨的无硫

且高膨胀倍数制备方法成为该领域的研究重点。化学氧化法是目前最成熟的方法，已经可以实

现低成本大规模工业生产，但仍存在污染大、能耗高及酸性尾液难处理等缺点。比较温和的制

备方法，如高压釜法、微波法、超声氧化法和室温一步法等仍处于起步阶段。其中高压釜法和

微波法制备的膨胀石墨质量高、结构完整。具体的制备方法总结如下。

2．1 强氧化化学法

以天然鳞片石墨和硫酸为原料，加入硝酸、过氧化氢、高氯酸等氧化剂，在氧化处理中，天然

鳞片石墨层间大量的π电子结构被破坏，硫酸等阴离子通过插层，进入石墨层间，与碳原子结

合， 形成石墨插层化合物(GIC)，经洗涤和烘干得到氧化石墨，再进行高温处理，生成膨胀石

墨。石墨在氧化过程中，在六元环上形成羟基、环氧基和羧基等含氧基团，使氧化石墨在水中

的溶解度增 大，稳定性提高。同时，引入含氧基团使石墨层间距变大，由于空间位阻效应，石

墨层间的团聚现象减少。

2．2 电化学法

氧化石墨的电化学法制备，包括强酸和弱 酸电解质两种方法。强酸电解质包括HCl、HNO3、

H2SO4、HClO4等，弱酸电解质包括CH3COOH、H2CO3、H2SO3等。电化学法制备过程中，

层间插入物的分布均匀、性质稳定，进而制备的膨胀石墨膨胀性能稳定优异。在水溶液中，强

酸电解质全部以离子的形态存在，而弱酸电解质大多以分子形态存在。在过硫酸铵((NH4

)2S2O8)和浓H2SO4组成的 二元组分体系中，通过控制电流电压、电解液浓度、反应时间等有效地控制反应速度，相比其他制备方法，电化学法制备具有耗酸量小，酸液循环使用率高，尾

液和SO2、NO2等大气污染物排放量少，对环境更友好，以及层间插入物均匀稳定的独特优

势，但对 相关设备的要求较高，制备过程受环境影响较大。

强酸电解质法: 将天然鳞片石墨和辅助阳极组成阳极室，用浓硫酸和乙酸的混酸溶液作为电解质

溶液，用铂板、铅板或镍板作阴极，通入直流电流。在电解过程中发生氧化反应，在电解结束

后，经过脱酸、水洗、脱水、干燥等过程处理阳极石墨后，再进行高温(600～800℃)加热膨

化。通过控制强酸电解液的浓度、电流密度、反应电位和反应时间等有效控制氧化速度，进而

得到预期膨胀倍数的膨胀石墨。

弱酸电解质法: 在一些特殊领域，例如在核工业领域，使用强酸电解质法进行插层氧化时，意外

破碎的包覆颗粒会溶解在溶液中，造成裂变产物强α和强γ放射性，污染基体石墨，影响重复利

用率，因此强酸电解质法的使用受限，探索使用弱电解质法。文明芬等使用硝酸盐、磷酸盐或

硫酸盐作为弱酸电解液进行氧化插层，在阳极区形成了含有 多种自由基团的氧化石墨，石墨粒

度明显降低，而且在较低温度(120～200℃)下制备膨胀石墨，大大节约了能源，并提高了基体

石墨的再利用率。

2．3 高压釜法

江奇等将石墨粉和溶剂按比例直接加入到 高压反应釜中，利用压力泵泵入CO2，通过控制温度

和压强来促使CO2进入超临界状态。同时，在此超临界状态下，进行机械搅拌和石墨的超声剥

离膨化反应，反应完成后，对高压反应釜进行快速卸压和降温，然后对所得产品进行洗涤与现

有制备膨胀石墨的技术相比，高压釜法可以实现瞬间泄压，高效迅速地实现氧化石墨进行氧化

插层和膨化，制备过程简单便捷，所需温度低( 通常在120℃左右)，不需要大量的无机 酸和氧

化剂，酸性污染液和污染气体极少，并且制备的膨胀石墨质量高、结构完整，有望实现膨胀石

墨的高效低污染化大规模生产。但是现有的高压釜法仍存在操作危险性较高，制备参数不好控

制，设备昂贵等缺点。

2．4 微波法

冯国通等通过调整微波功率、温度和时间 等参数，在中低温(150～200℃)下完成制备过程，减

少了浓酸和强氧化剂的使用，极大地缩短了制备周期，简化了操作过程，对环境产生的污染

低，危险系数小，缺点是产率有待提高。

2．5 室温一步法

鉴于传统制备方法的缺陷，LIU等研发了一 种室温下一步大规模生产EG的方法，具体见图1。石

墨的插层和膨胀仅在环境条件下实现一步，膨胀体积达到225倍，不需要任何加热，能耗小，工

艺简单，可减少约85%的浓H2SO4用量，大大减少废水排放量。

3 膨胀石墨的应用及研究进展

膨胀石墨独特的结构与性质，决定了其应用的广泛性，具体如图2所示。膨胀石墨具有良好的可

压缩性、回弹性、自粘结性、低密度等优异性能，被广泛用于密封领域。膨胀石墨结构以大孔

为主，对油脂类有机大分子吸附性能优越且化学稳定性好，可应用于水污染处理。膨胀石墨具

有抗高温性、电导率高，导电导热性好，同时具有高表面活性及非极性表面，也被用于高能电

池领域。除此膨胀石墨具有无毒、无污染等特点，在高温下可以快速膨胀，隔绝热能辐射，并

促进基体炭化，因而也被广泛应用于阻燃领域。膨胀石墨还具有独特的层结构，较大的比表面

积和较低的密度等独特优点，逐渐被应 用于医学、储能储电、化工等各个领域，具有极好的应

用前景。需要特别指出的是，经过改性的热膨胀石墨(TEG) 还被用于核工业、军工业等特殊领

域。

3．1 膨胀石墨用于环境保护领域

膨胀石墨内部以大孔为主，为多分子层吸附乃至在孔内发生凝聚创造了条件，可用于吸附废水

中大分子有机物，效果优于以小孔为主的活性炭等其他吸附材料，因此，常用于油类或有机非

极性废水的处理，是石油泄漏和化学品泄漏事故环境修复中的理想材料。膨胀石墨不仅可以用

于液相吸附，也可以用于吸附环境中的有害气体。

3．1．1 吸附原油等物质

近年来，国际公海漏油事件频发，给海洋生态造成了极大破坏。研究表明，膨胀石墨可作为吸

附剂整治海洋的油污染，成本很低，理论上1m3污水经过2g膨胀石墨处理后，COD等排放指标

就能提高一个级别。为了提高吸附率和吸附容量，也可以将膨胀石墨与活性炭、磁性纳米颗

粒、硫、二氧化钛等配合使用。

3．1．2 净化油类或吸附染料中有害物质染料应用广泛，产量大，染料行业每年会排放大量染料废水。染料废水性质稳定、色泽度高、

生态毒性大，是典型的生物难降解、难处理有机工业废水之一。近年来的研究证明，利用膨胀

石墨吸附剂及膨胀石墨复合材料吸附剂治理染料废水污染具有很大的发展前景。ZHAO等用天然

鳞片石墨为原料，聚乙烯醇 (PVA)为改性剂，采用浸渍法制备改性膨胀石墨(M－EG)，可显著提

升其对废水中染料的吸附性能，同时脱色效果显著。李冀辉等的研究表明，膨胀石墨对酸性媒

介深黄GG和酸性嫩黄2G两种染料的脱色率在 97.9%以上，结果如图3所示。

3．2 膨胀石墨用于高能电池领域

随着新能源汽车的发展，世界对高能电池的需求越来越大，膨胀石墨在高能电池领域的应用也

越来越广泛，尤其是在具有极速充电和高循环充电率特性的超级电池的研究中，膨胀石墨发挥

着至关重要的作用。

3．2．1 膨胀石墨用于甲醇燃料电池

CHEN等用乙二醇液相还原法制备了膨胀石墨(EG)负载铂纳米粒子，提高对甲醇氧化的电催化活

性。相比铂/多壁碳纳米管与商业Pt/C催化剂，铂/乙二醇催化剂具有较高的催化活性、抗中毒能

力，而且使用寿命长，是一种很有前景的甲醇燃料电池阳极材料。

3．2．2 膨胀石墨用于锂离子电池

在锂离子电池负极放置预嵌膨胀石墨制备复合材料，如Al－C/膨胀石墨、镍铁/膨胀石墨

(NiFe2O4/EG)纳米复合材料、一氧化硅/膨胀石墨/碳(SiO/EG/C)复合材料可显著提高电池和电容

器的能量密度和输出功率密度，改善循环和导电性能。因此，膨胀石墨复合材料可作为锂离子

电池负极的替代材料。

3．3 膨胀石墨用于储电(电容器)领域

MASIKHWA等研究表明，活性炭或二硫化钼/GF/膨胀石墨(AEG)复合材料分别作为负极和正极的

超级电容器具有良好的循环稳定性，经过2000次充放电循环依然可以保持恒定 95%的电容，是

潜在的高性能储电材料。

3．4 膨胀石墨用于阻燃密封领域

膨胀石墨作为一种无毒、无污染阻燃剂，与其他阻燃材料复配使用，可显著提高阻燃剂的稳定

性和阻燃效果。膨胀石墨可显著改善聚丙烯(PP)和环三磷腈(HPHPCP)等材料的热稳定性和阻燃