磷肥副产氟硅酸一步法制备氟化钠新工艺研究

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氟硅酸制备高纯氟化铝新工艺研究

氟硅酸制备高纯氟化铝新工艺研究
王建萍;薛旭金;薛峰峰
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2024(56)3
【摘要】面对中国战略资源萤石日益匮乏的现状,开发了以磷肥副产氟硅酸为原料合成氟硅酸钠,经动态分解得到四氟化硅,四氟化硅纯化后和无水氯化铝发生气相沉
积反应、提纯制备高纯氟化铝工艺路线,并对反应原理、工艺流程、关键点控制及
产品质量和原料成本等进行研究。

结果表明:氟硅酸钠软膏采用两级干燥方式进行
干燥,干燥后水分≤0.05%(质量分数);氟硅酸钠热解采用动态分解方式,分解率>99%。

粗四氟化硅气体采用浓硫酸洗涤、分子筛吸附、精馏提纯后纯度>99.5%;无水氯化铝以气体状态和提纯的四氟化硅反应,反应后产品纯度>99.5%,符合高端领域市场
需求。

该研究可为磷肥副产低品位氟资源的高效高值利用提供参考和借鉴。

【总页数】5页(P86-90)
【作者】王建萍;薛旭金;薛峰峰
【作者单位】多氟多新材料股份有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ124.3
【相关文献】
1.氟硅酸法制备氟硼酸新工艺
2.用氟硅酸和碳铵制高纯二氧化硅的新工艺
3.用氟硅酸制备高纯氟化钾联产白炭黑工艺研究
4.磷肥副产氟硅酸制备高纯氢氟酸新工艺研究
5.氟硅酸制备高纯硅副产氟化盐的工艺研究
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浅议磷肥副产氟硅酸资源化利用技术研究

其工艺流程如图１所示。
图１氟硅酸生产无水氟化氢副产水玻璃工艺流程图而在磷矿浮选过程中，水玻璃是常用的一种抑制剂，能抑制硅酸盐等脉石矿物，其主要生产原料是活性硅。此外，水玻
璃还具备一定的消泡能力，在浮选过程中可增强泡沫兼并现
铵溶液，反应式如下：
ＮＨ４Ｆ十ＮａＣ１＝ＮａＦ＋ＮＨ４Ｃ１
４ＮａＦ＋８ＮＨ４Ｆ＋Ａ１２（ＳＯ４）３＋２ＮａＣ１＝２Ｎａ３Ａ１Ｆ４＋３
（ＮＨ４）２ＳＯ４＋２ＮＨ４Ｃ１
氟化钠料浆经分离、洗涤、干燥即得氟化钠产品二氧化硅
万吨以上（折百）Ｊ。目前，以云天化集团为例，氟硅酸基本上是生产氟硅酸钠，清水回用，附加值相对较低，且造成了氟、硅资源的浪费。从相关文献报道，目前氟硅酸的研究方向为：（１）制备氢氟酸；（２）制备氟盐，如氟化铝、氟化钠、冰晶石、氟化氢铵等；（３）制备白炭黑；（４）用于磷矿选矿ｐＨ调整剂。本文分别从上述几个方面详细介绍以上技术。
ＮａＳｉＦ６＋４ＮＨ３・Ｈ２Ｏ
＋２Ｏ
Ｈ２ｓｉＦ６十６ＮＨ４ＨＣＯ３＝６ＮＨ４Ｆ＋ＳｉＯ２ｊ＋６Ｃ０２ｆ
＋４Ｈ２０
：２ＮａＦ＋４ＮＨ４Ｆ＋Ｈ２ＳｉＯ３
然后将氟化铵溶液与氯化钠反应生成氟化钠晶体和氯化

磷肥工业副产物氟化物概要

萤石（CaF2）作为工业上氟元素的主要来源，我国虽然萤石资源丰富，储量占世界总储量的三分之一，但作为一种不可再生的资源，日益枯竭。而在磷肥工业中会产生大量的含氟尾气（SiF4+HF），如果不处理会对人体及自然环境产生极大的危害。所以利用好磷化工生产的副产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针。氟产物包括： ①氟硅酸物：主要是氟硅酸钠（Na2SiF6）。 ②氟化物：氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、氟化铵（NH4F）、氟化氢铵（NH4HF2）、HF ③冰晶石（Na3AlF）
该工艺是目前国内氟化钠生产的主要工艺技术。能耗低，原料价格便宜，无污染，生产的氟化钠，产品质量较好，杂质含量低，外观也好看，符合用户需求，是制备氟化钠的理想工艺。
氟化钾（KF）
易溶于水，能溶于氢氟酸和液氨，微溶于醇及丙酮，水溶液呈碱性主要用于玻璃雕刻、食物防腐、电镀。可用作焊接助熔剂、杀虫剂、有机化合物的氟化剂、催化剂、吸收剂。络合滴定掩蔽剂。钽的微量分析。 H2SiF6•2H2O + 2KCl → K2SiF6 + 2HCl K2SiF6 + 4KOH→ 6KF + SiO2↓+ 2H2O
该法的工艺控制复杂，氟单程转化效率低，物料循环量大，项目投资大。
氟化氢（HF）
2、氟硅酸－人造氟化钙－硫酸法 a.将氟硅酸氨化得到氟化铵和二氧化硅，控制PH值，以利于二氧化硅分离。其化学反应式为： 6NH3+H2SiF6+H2O→6NH4F+SiO2↓ b. 滤液加石灰或碳酸钙，生成氟化钙沉淀出来。释放出的氨返回系统循环使用，反应式为： CaCO3+2NH4F→CaF2↓+NH3↑+CO2↑

湿法磷酸副产物氟硅酸制备氟化钾工艺研究

湿法磷酸副产物氟硅酸制备氟化钾工艺研究李泽坤;丁一刚;龙秉文;邓伏礼;柯文昌【摘要】为充分回收湿法磷酸加工过程中的氟资源,采用其副产物氟硅酸和氢氧化钾直接制备高品质氟化钾.通过单因素实验考察了反应温度、氟硅酸滴加速度、氢氧化钾相对加入量对产品收率的影响.通过氢氧化钡除杂、氟硅酸反调粗氟化钾pH 方法净化除杂.结果表明:在最优化反应条件下和净化除杂后,该法制得的氟化钾收率达到92％以上,纯度达到99％左右,其余各项指标均达到工业品的要求.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)011【总页数】4页(P45-48)【关键词】湿法磷酸;氟硅酸;氟化钾【作者】李泽坤;丁一刚;龙秉文;邓伏礼;柯文昌【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073【正文语种】中文【中图分类】TQ131.13含氟化合物具有许多特殊性能，可广泛用作医药、农药、染料中间体、精细化学品的合成氟化剂。

氟化钾作为重要产品，还被广泛用于玻璃雕刻、水汽和氟化氢气体的吸收剂、络合剂、掩蔽剂、金属分析、食品包装材料防腐等［1］。

传统合成氟化钾的工艺主要有中和法、氟硅酸钾裂解法［2］、氯化钾与氢氟酸反应法和氟硅酸钾氨解法［3］等。

笔者以湿法磷酸副产物氟硅酸直接生产氟化钾，与传统工艺相比具有以下优点：1）工艺简单，产品质量合格；2）无副产物稀盐酸废水生成，设备腐蚀性降低；3）避免中间产物的产生，降低SO42-、PO43-、SiF62-的含量；4）采用湿法磷酸副产物氟硅酸为原料成本低，且能充分利用氟资源［4］。

我国磷肥副产氟硅酸的综合利用_薛河南

氟硅酸通常是生产湿法磷酸和普钙的副产品。

２００６年我国磷肥产量１２．１０Ｍｔ（折１００％Ｐ２Ｏ５），可副产氟硅酸超过６００ｋｔ（折１００％Ｈ２ＳｉＦ６）。

目前，我国氟硅酸大部分是以氟硅酸钠的形式回收，但氟硅酸钠用途窄、售价低、经济效益差，常常滞销，严重影响了生产厂家回收氟硅酸的积极性，不但造成了氟、硅资源的浪费，而且很大程度上污染了环境。

鉴于此，综合开发好磷肥副产氟硅酸的利用就迫在眉睫。

对于磷肥副产氟硅酸的综合利用可以分为氟和硅２个部分。

氟资源的综合利用主要是将其转化为氟化物，如氟化铝、氟化钠、氟化钾、冰晶石、氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸和无水氟化氢等，其中将氟硅酸加工成氟化氢，因其附加值高，一直以来是人们关心的热点问题，当然也是技术难题；对于硅资源的综合利用主要是将其转化为白炭黑，本文分直接法和间接法对磷肥副产氟硅酸制备氟化氢和白炭黑的多种技术进行介绍。

１氟硅酸的性质和应用１．１氟硅酸的性质氟硅酸，相对分子质量１４４．０９，无色透明的发烟液体，有刺激性气味，呈强酸性反应。

无水氟硅酸是无色气体，不稳定，易分解为四氟化硅和氟化氢，在室温已有约５０％分解。

浓的氟硅酸溶液冷却时能析出无色二水物晶体（Ｈ２ＳｉＦ６・２Ｈ２Ｏ）。

氟硅酸可溶于水，有消毒性能。

氟硅酸的最高质量分数为６０．９２％，当组分含氟硅酸１３．３％时最稳定，蒸馏时不分解。

氟硅酸易挥发，能腐蚀玻璃、陶瓷、铅及其它金属，对皮肤有强烈腐蚀，对人的呼吸器官有毒害，宜贮存于蜡制或塑料制的容器中［１］。

１．２氟硅酸的应用氟硅酸有着广泛的技术应用范围，可制取氟硅酸钠、钾、铵、镁、铜、钡、铅和其他氟硅酸盐以及多种氟化盐，如氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟化铵、氟化氢铵等，还可用作制备无水氟化氢、四氟化硅及二氧化硅的原料［１］。

氟硅酸可用于金属电镀、木材防腐，啤酒消毒、酿造工业设备消毒（Ｈ２ＳｉＦ６的质量分数１％～２％）和铅的电解精制，砖石建筑的硬化和防水工程，半导体器件的制备，也有降低玻璃反射率的应用文献报道。

磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用

贵州化工Guizhou Chem ical Industry2007年6月第32卷第3期磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用朱建国1　袁　浩2(1.贵州省化工研究院,贵州贵阳,550002;2.贵州大学化学工程学院,贵州贵阳,550002) 摘　要　介绍了氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况,综述了由氟硅酸及其盐制备氟化氢和氟化工产品的生产方法与应用,探讨了氟硅酸及其盐的综合利用。

关键词　磷矿　氟硅酸　综合利用中图分类号　T Q443.19 文献标识码 B 文章编号　1008-9411(2007)03-0034-03引言目前作为加工利用的氟资源主要是矿藏中的萤石和磷矿石。

萤石中氟含量高,是较为理想的氟资源但其储量有限。

据相关资料预计,未来20年,国内共需萤石37M t多,而现有开采价值的萤石富矿储量只有307M t多,算上可用于制酸的萤石也仅可供25年使用;而磷矿伴生的氟资源丰富,我国实际具有开采价值的磷矿中即有5.25×104～7.35×104kt 的氟,相当于2.25×105～3.15×105kt萤石。

可以预见在不远的将来,萤石资源枯竭之时,磷矿石中的氟将成为最重要的氟资源。

但由于生产技术等原因,我国磷化工生产的副产氟基本没有得到很好地利用,磷矿加工过程中回收的氟,绝大部分是以氟硅酸及其盐的产品形式出现。

寻求氟硅酸及其盐的有效利用途径既是磷肥工业减少对环境污染和氟资源浪费的当务之急也是保证氟化工业持续良好发展的需要。

1　氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅酸开始,制取氟化物和二氧化硅。

上个世纪90年代,国外磷矿副产氟硅酸主要用于炼铝、水泥陶瓷以及水质氟化等领域所需产品的转化。

美国每年有约40%用于水质氟化,约35%用于炼铝工业,还有25%是用于清洗剂、水泥硬化剂、搪瓷与玻璃工业;西欧主要用于生产氟化铝和冰晶石的氟硅酸占72%;前苏联建成的磷肥厂大多副产冰晶石,其生产成本比萤石法降低40%。

氟硅酸一步法制备氟化钠

Ｋｅｒｓｌｏｉｓｉｉｃｄ；ｏｉｍｕｒｄ；ｅｈｏｏｙｗｏｄ：ｆｒｃｉｃｃａｉｓｄｕｆｏｅｔｃｎｌｇｕｌｌｉｙ
磷肥是农作物的重要肥料，国是磷肥（通过我普磷酸钙）生产和消费大国．１２０年我国磷肥产量超过０
ＪｎｘＵｉｒｔｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙＧｎｈｕ３１０，ｈｎ）ｉｇｉｎｖｓｙｆｉｎｅａｄＴｃｎｌ，ａｚｏ４００ＣｉａａｅｉＳｇ
Ａｂｔａｔｏｕｍｕｒｄｎｉｃｎｄｉｘｄｒｅａｅｙｄｉｅｔｏｅ・ｔｐｐｏｅｓｏｔｏｕｓｌｃｃａｉｎｓｒｃ：Ｓｄｉｌｉｆｏｅａｄｓｌｏｏｉｅｗｅｅｐｒｐｒｄｂｒｃｎ —ｓｅｒｃｓｕｆｆｏｉｉｉｃｄａｄｉｌｓｄｕｃｒｏｔ，ｔｅｂｙ－ｒｄｕｔｆｐｈｓａｉｆｒｉｚｒｆｃｏｙｏｉｍａｂｎａｅｈｐｏｃｓｏｏｐｈｔｃｅｔｉｅａｔｒ．Ｔｈｅｆｃｓｏｅｃｉｎｒｔｏｏａｍａｅｉｌ，ｌｅｆｅｔｆｒａｔｏａｉｆｒｗｔｒａｓｒａｔｏｅｅａｕｅｅｃｉｎｔｍｅｅｃｉｎｔｍｐｒｔｒ，ｒａｔｏｉ，ｐＨａｕｆｔｅｓｌｔｏｎｔｅｒａｔｏｒｄｃｓａｅｄｉｃｓｄ．Ｔｈｒｄｔｖｌｅｏｈｏｕｉｎｏｈｅｃｉｎｐｏｕｔｒｓｕｓｅｅｐｏｕｃｓ

回收磷化工废液中的氟制备氟化钠

工产品，广泛应用于涂料、木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、接助焊剂、性锌酸焊碱
试剂：酸三钠、磷氟化钠、醋酸、冰柠檬析纯。均仪器：ＨＨ一２型数显恒温水浴锅；ＨＳＢ一１型循１１环水式真空泵；Ｆ一１型氟离子选择性电极；１Ｐ２７型
原料：化工废液经脱硅处理含有的成分及含磷量：Ｆ）．４、ＮＨ）．３、磷酸铵）Ｗ（一＝２１％Ｗ（；＝９０％Ｗ（＝
１．５，ｓ）２７％。２１％Ｗ（０一＝．９
供新的廉价的氟资源。目前，内外回收和利用磷国化工废液中氟的报道较少，乎都停留在理论研究几水平。笔者采用磷酸三钠回收磷化工废液中的氟，并将其制成氟化钠。氟化钠是一种重要的氟化
９５℃ ，应时间为６ｎ搅拌速率为３０ｒｎｎ反０ｍｉ，５ｆ。在最佳条件下，１０ｇ液可以制得４０化钠，液中氟／ｉ用０废．２ｇ氟废的回收率达到８％。５
关键词：磷化工废液；资源回收；化钠氟氟中图分类号：Ｑ４；２．Ｔ４２１４３文献标识码：Ａ文章编号：０６— ９０２１）６— ０３— ２１０４９（０１００５０
无机盐工业
度随温度变化很小；而磷酸铵盐溶解度很大，温度升高溶解度也随着增大，可以将反应后的溶液真空故

由磷肥企业副产氟硅酸制备氟化钠的研究

料科学与工程学院，苏镇江江江２２０）１０３
摘要：重点介绍了以磷肥企业副产氟硅酸为原料制备氟化钠的新工艺。首先用氨水氨化脱硅得到氟化铵溶液，向氟化铵溶液加氯化钠合成氟化钠。影响反应的温度、间、料配比等因素进行了探讨，出再对时物得具体工艺为：１氨化反应：２Ｆ浓度在１％￣４（）Ｈｓ６ｉ２１％之间，水过量２％，应温度为６￣０ｏ反应时间氨５反０７Ｃ，
ｒｔｆｓｄｕｃｌｒｅｉ１％－０，ｅｃｉｎｔｍｐｒｔｒｓ８－０ ℃ ．ｕｔｆｓｉｍｕｒｅ＞８，ｉｌａｉｏｏｉｍｈｏｄｓ５２％ｒａｔｅｅａｕｅｉ５９ｏｉｏＰｒｙｏｏｕｆｏｉｉｄｌｄ９％ｙｅｄ
ａｍｍｏｉｍｆｏｉｓｌｔｎｅｃｉｇ ’ ｓｄｕｎｕｌｒｄｅｏｕｉｒａｔＷ１ｕｏｎｔｏｉｍｃｌｒｄｔｐｏｕｅｏｉｍｆｒｄ．ａｔｒｓｃａｒａｔｎｈｈｏｉｅｏｒｄｃｓｕｌｉｅＦｃｏｓｕｈｓｅｃｉｄｕｏｏｔｍｐｅａｕｅ，ｅｃｉｎｔｍｅ，ｎｒｄｅｔａｉａｄＯｎｎｕｅｃｒａｔｏｉｄｓｕｓｅＴｈｉｉｇａｈｃｒｃｅｅｒｔｒｒａｔｏｉｉｇｅｉｎｒｔｏｎＳｏｉｆｎｅｅｃｉｎｓｉｃｓｄ．ｅｄｏｒｐｉｐｏｅｌ

浅议磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸技术研究进展

２．１．云㊀６５０６００；（天化集团云南磷化集团有限公司，云南昆明㊀６５０６００）国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南昆明
摘要：氟硅酸是生产湿法磷酸企业的副产物，量大且组分复杂，目前以制备氢氟酸和氟硅酸钠为主。目前云天化集团与瓮福集团正在开展氟硅酸制备氢氟酸技术合作。本人综述了国内外利用湿法磷酸副产物氟硅酸制备氟化氢相关技术，并分析了技术的优缺点。关键词：氟硅酸；湿法磷酸；氢氟酸ＴＱ１２７．２㊀㊀㊀㊀㊀文Ａ㊀㊀㊀㊀文１００８－０２１Ｘ（２０１７）２０－００４６－０１中图分类号：献标识码：章编号：
㊀㊀氟硅酸主要是生产湿法磷酸的副产品，我国每年的副产量研发的间接法生产无水氟化氢工艺，首先将氟硅酸先氨化、生非常大，而磷肥副产氟硅酸含硅胶少，浓度高，若能进行有效利成固体氟硅酸铵，氟硅酸铵进一步氨化生成氟化铵，氟化铵与用，将极大地改善对环境的污染，同时回收利用日趋稀缺的氟硫酸反应制取氟化氢。目前该工艺已经产业化应用。［］对资源和硅资源。Ｋｒ

采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011105676.9(22)申请日 2020.10.15(71)申请人昆明理工大学地址 650000 云南省昆明市呈贡大学城昆明理工大学化工学院化工系(72)发明人马业梅　苏毅　刘玉蒙　韩乐　裴婉莹　胡亮　(74)专利代理机构昆明合盛知识产权代理事务所(普通合伙) 53210代理人牛林涛(51)Int.Cl.C01D 3/02(2006.01)(54)发明名称采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠的方法(57)摘要为解决现有技术的不足，本发明提供了一种采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠的方法，包括：S1.将磷化工副产物氟硅酸与氨水进行反应，反应完成后进行固液分离，得到固相组份A和液相组份A。

S2.将液相组份A与熟石灰进行反应，反应完成后进行三相分离，得到固相组份B、液相组份B和气相组份A。

S3.将固相组份B与浓硫酸进行反应，反应完成后进行三相分离，得到固相组份C、液相组份C和气相组份B。

S4.将气相组份B与饱和碳酸钠溶液进行反应，反应完成后进行三相分离，得到固相组份D、液相组份D和气相组份C。

S5.对固相组份D依次进行烘干和粉碎后得到所属氟化氢钠产品。

本发明可将氟硅酸制备为氟化氢钠，弥补现有技术空缺。

权利要求书2页说明书4页CN 112225230 A 2021.01.15C N 112225230A1.采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠的方法，其特征在于，包括：S1.将磷化工副产物氟硅酸与氨水进行反应，反应完成后进行固液分离，得到固相组份A和液相组份A；S2.将液相组份A与熟石灰进行反应，反应完成后进行第一次三相分离，得到固相组份B、液相组份B和气相组份A；S3.将固相组份B与浓硫酸进行反应，反应完成后进行第二次三相分离，得到固相组份C、液相组份C和气相组份B；S4.将气相组份B与饱和碳酸钠溶液进行反应，反应完成后进行第三次三相分离，得到固相组份D、液相组份D和气相组份C；S5.对固相组份D依次进行烘干和粉碎后得到所属氟化氢钠产品。

利用磷肥厂副产四氟化硅一步直接生产纳米二氧化硅

置于烘箱中，１０Ｃ烘２，产品．在５。４ｈ得（）品的表征：品的比表面积在ＡＳＡ２０２样样Ｐ００
比表面仪上采用Ｎ。吸附法测定；品的形貌在样
ＪＥＭ１０Ｓ上观察．０一
了白碳黑．我们曾以含氟硅胶为原料，用硫酸酸化采法得到了活性白碳黑【．最近，们以净化除尘的四＿３ｊ我氟化硅为原料一步直接制得了活性白碳黑，某些理其
ＡｂｔａＮａｉｉａｗａｓｐｒｐａｒｄｂｙｈｙｄｒｙｓｓｏｆＳｉｓｒｃｔｎｏｓｌｃｅｅｏｌｉＦ４，ｗｈｉａｓｏｂｔｉｄｆｏｍｈ — ｏｄｕｃｃｈｗａｎｅｒｔｅｂｙｐｒｔｏｆｐｈｏｓＰｈｅｆｒｉｉｅａ，ｉｉｕｒｆａｃｏｌａａｅｉｈａａｔｅｔｌｚｒｐｌｎｔｎａｍｘｔｅｏｌｏｈｎｄｗｔｒｗｔｍｏｌａｔｏｏｆｍｏｒｈａ：３ａｒｒｉｅｔｎｌａｔｒｏｏｍｔｅｍ
化指标已接近价格昂贵的气相法白碳黑ｊ．但所有这些方法均只能得到大粒子的二氧化硅，能制得性不能优良，格昂贵的纳米二氧化硅．本文采用净化除价
ＰｒｐａａｉｎｏａｉｉａｂｙｒｌｓｓｏｆＳＦ４ｆｏｅｒｔｏｆＮｎｏＳｌｃｙＨｄｏｙｉｉｒｍＢｙＰｒｄｕｔｏｆＰｈｏｐ — ｏｃｓｈａｔｒｉｉｅｌｎｔｅＦｅｔｌｚｒＰａ

一种磷肥副产氟化钠制备氟化锂的方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.05.01C N 103073031 A (21)申请号 201210425197.4(22)申请日 2012.10.31C01D 15/04(2006.01)C01D 3/02(2006.01)(71)申请人云南云天化国际化工股份有限公司地址650000 云南省昆明市滇池路1417号(72)发明人明大增李志祥余正兴(74)专利代理机构昆明合众智信知识产权事务所 53113代理人张媛德范严生(54)发明名称一种磷肥副产氟化钠制备氟化锂的方法(57)摘要本发明具体涉及一种用磷肥副产氟化钠制备氟化锂的方法，其特征在于：将氟源与可溶性锂盐在水中接触进行反应，其中，所述氟源为磷肥副产氟化钠，锂盐为单水氢氧化锂。

其具体步骤包括：a.原料提纯：向磷肥副产氟化钠中加入氢氧化钠溶液，于反应釜中加热搅拌后过滤、洗涤；b.取步骤a 中提纯过的氟化钠加入水于反应釜中加热，同时搅拌，待温度上升至60-90℃时加入已预热的氢氧化锂溶液，并搅拌反应3-10h ；c 待反应完成后将其过滤，用蒸馏水洗涤沉淀至洗涤液为中性，烘干后得氟化锂成品；d 滤液及洗涤液收集起来用于生产氟化钠。

本发明以磷肥副产氟化钠为氟源，不仅降低了氟化锂的生产成本，而且该工艺对设备腐蚀小，生产工艺流程短，设备简单，易于操作，反应中的滤液及洗涤液可用于氟化钠的生产，实现了资源循环利用，且对环境污染小。

(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页(10)申请公布号CN 103073031 A*CN103073031A*1/1页1.一种磷肥副产氟化钠制备氟化锂的方法，其特征在于，包括下述步骤：a. 原料提纯：向磷肥副产氟化钠中加入氢氧化钠溶液，于反应釜中加热搅拌后过滤、洗涤；b. 取步骤a 中提纯过的氟化钠加入水于反应釜中加热，同时搅拌，待温度上升至60～90℃时加入已预热的氢氧化锂溶液，搅拌反应；c. 待反应完成后将其过滤，用蒸馏水洗涤沉淀至洗涤液为中性，烘干后得氟化锂成品；d.滤液及洗涤液收集起来用于生产氟化钠；根据权利1所述的一种磷肥副产氟化钠制备氟化锂的方法，其特征在于：步骤a 所述的磷肥副产氟化钠质量要求SiO 2≤2.5%。

固废氟硅酸钠合成氟化钠的工艺研究

固废氟硅酸钠合成氟化钠的工艺研究摘要：氟硅酸钠生产厂的合成罐是生产系统的核心设备。

由于氟硅酸钠工艺具有很强的耐腐蚀性,传统的合成罐一般采用聚氯乙烯(PVC)材料。

由于氟硅酸钠溶液的结晶,合成熔体的清洗速度快,约30d合成槽,而在清洗过程中,由于PVC板的强度低,槽容易受到冲击和损坏。

关键词：固废氟硅酸钠；合成氟化钠；工艺研究引言从21世纪初开始，电子信息技术及其相关材料迅速发展，基于玻璃的液晶显示器(tft-lcd)行业进入了快速增长的阶段，但玻璃的厚度也要求越来越薄。

TFT的大多数薄玻璃现在都是使用氢氟酸制造的，它会产生大量的氟化物和残渣，并注重环境规律的实施和对环境的持续关注，因此开发新的可持续管理氟化钠的流程是非常重要的，因为tft-lcd蚀刻过程中经常会由于低价值而堵塞，因为它会污染环境并浪费宝贵的氟化物资源，必须开发一种新的处理固体氟化钠的绿色工艺，将氟化钠和碳酸钠的荧光转化为高附加值氟化钠，并研究了反应比、反应温度、反应时间和填充方式等因素对其生产的影响，并可根据具体情况进一步转化为市场迫切需要的氟化氢产品。

1.氟硅酸钠合成槽的改进实施若要执行此作业，请删除组合球形槽的既有底部，将圆柱外壁的凸缘扫掠，然后建立与圆球基本相同的球形底部槽，使用凸缘和圆柱，将氯化钠输入的底部连接至连接至管路末端的多个结管，以便在使用氟硅酸进入圆柱时稳定管，使用酸开口将氯化钠溶液进入冷却装置。

并且氯化钠从孔流向冷却器，发动机混合叶片以完全响应氯化钠，从而降低其部分饱和度，从而导致在球形底部的氟硅酸钠结晶，传递给离心机，等过程中产生的气体从排气孔出来，并从压力管溢出，当球形底部内壁太脏时，设备暂停并进入检修孔，利用辅助功能去除球形dna中的杂质，用水冲洗废水中的聚酯纤维，由于球形底部是不锈钢材料，因此强度大大提高，不会产生裂缝或裂缝，从而大大提高了合成的安全系数，确保了生产的安全。

2.总氟含量的测定称取约1.0g试样，置250mL烧杯中，加10mL氢氧化钠溶液（4g/L），再加水至50mL，盖上表面皿，缓慢加热至沸腾，微沸5min，冷却至室温，将溶液转移至250mL容量瓶中，每次用约15mL水洗涤烧杯与表面皿，洗涤4~5次，合并洗液，滴加2滴甲基红指示液，加硝酸溶液调节溶液颜色变成红色，再加氢氧化钠溶液调节pH值至恰变为亮黄色，加水定容至刻度，摇匀，此为样品溶液A；准确移取25mL样品溶液A于塑料烧杯中，加水至50mL，再加20mL缓冲液与30mL乙醇，以氟离子选择电极为指示电极，用0.05mol/L硝酸镧标准溶液滴定，仪器自动识别终点，同时做空白试验，计算得到总氟含量。

氟化钠制备新工艺

氟化钠制备新工艺随着工业化进程的加快，氟化钠作为一种重要的化工原料，在工业生产中应用越来越广泛。

然而，传统的氟化钠制备工艺存在着诸多问题，如工艺复杂、能耗高、产物纯度难以保证等。

因此，制备高纯度氟化钠的新工艺备受关注。

近年来，我国科技工作者在氟化钠制备领域取得了重要进展，成功研发出一种高效、低能耗、高产率、高纯度的氟化钠制备新工艺。

该工艺主要包括以下几个步骤：第一步，选用优质的氟化铝作为原料，通过熔炼法将其转化为高纯度的氟化铝熔体。

第二步，将氟化铝熔体与氢氟酸进行反应，得到氟化铝酸盐。

该反应过程中，氢氟酸可以起到溶解氟化铝熔体、促进反应的作用，同时也可作为反应产物之一进行回收利用。

第三步，将氟化铝酸盐与碳酸钠进行反应，得到氟化钠和二氧化碳。

在该反应过程中，碳酸钠可以起到中和氟化铝酸盐的作用，同时也可作为反应产物之一进行回收利用。

第四步，通过过滤、干燥、粉碎等工艺步骤，得到高纯度的氟化钠产品。

这种氟化钠制备新工艺具有以下几个优点：首先，原料使用优质的氟化铝，不仅可以提高产物纯度，还可以降低工艺能耗。

由于氟化铝熔点较低，采用熔炼法制备氟化铝熔体的能耗比传统的氢氟酸法低很多。

其次，氢氟酸的使用量大大减少。

在传统的氢氟酸法中，氢氟酸的使用量往往是氟化铝熔体质量的2-3倍，而在新工艺中，氢氟酸的使用量仅为氟化铝熔体质量的1/2左右。

这不仅可以减少原料消耗，还可以降低废酸处理的难度和成本。

第三，碳酸钠的使用量也大大减少。

在传统的碳酸钠法中，碳酸钠的使用量往往是氟化铝酸盐质量的2-3倍，而在新工艺中，碳酸钠的使用量仅为氟化铝酸盐质量的1/2左右。

这不仅可以减少原料消耗，还可以降低废碱处理的难度和成本。

第四，产物纯度高，达到了工业级别。

经过实验验证，该新工艺制备的氟化钠产品纯度可以达到99.5%以上，满足工业生产的要求。

综上所述，氟化钠制备新工艺是一种高效、低能耗、高产率、高纯度的制备氟化钠的方法。

相信随着技术的不断发展，这种新工艺将会在氟化钠制备领域得到广泛应用，为我国化工产业的发展做出重要贡献。

以氟硅酸为原料生产氟化钠的项目简介

以氟硅酸为原料生产氟化钠的项目简介一、项目提出的目的和意义目前，国内外绝大多数氟盐产品都以萤石为原生产。

我国的萤石资源丰富,萤石储量占世界总量的三分之一，是萤石储量第一大国。

但萤石是可再生资源,利用好萤石资源和磷化工生产中产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针。

而在我国的300kt氟盐产品中的氟大部分来自萤石，仅12%来自磷肥副产。

因此大力加快在磷肥生产中副产的氟资源的综合利用，既是资源利用也是清洁生产所要求的。

采用该副产的氟硅酸来制备高附加值的氟盐，如氟化铝、高分子比冰晶石、氟化钠、氟化钾等，工艺和技术可行，有些是成熟的生产工艺。

无论从原料来源、工艺流程及控制、产品质量、以及设备材料、生产成本等，都有较大的优势，其经济、社会和环境效益较佳，必将逐步取代现有的以萤石来生产氟盐。

氟硅酸废液利用的理想方法，在于能同时将其中的氟、硅元素转化为有较高经济价值的氟、硅产品，如氟盐及白炭黑等。

我厂磷肥工业氟回收的氟硅酸清液被直接出售且硅胶质量差，价格低、没有竞争优势。

因此需要将现有氟硅酸的利用提高到一个新水平。

二、产品介绍中文名：氟化钠英文名：Sodium fluoride分子式：NaF分子量：42性质：白色粉末，无色立方晶体；熔点993℃，沸点1695℃，密度为2.558g ／cm3(25℃)。

微溶于水，稍溶于醇，水溶液呈弱碱性，能溶于氢氟酸。

用途：农业杀虫剂，木材防腐剂，金属助溶剂，用于搪瓷医药工业，用于机械刨刀的镶钢过程，可降低镶钢的溶点，增加焊接强度，用作发酵的消毒剂，制造氟化合物，蟑螂药粉的原料，分析试剂等。

三、项目攻关目标以磷肥厂副产的氟硅酸，氯化钠和纯碱为原料制取氟化钠，同时得副产氟硅酸钠和白炭黑，该工艺既可行，而且能耗低、原料价格便宜、无污染，因而生产成本低、经济效益好，是合理利用氟硅酸的理想途径之一。

四、项目攻关的主要内容1、技术原理：（1）氟硅酸与氯化钠反应生成氟硅酸钠和稀盐酸：H2SiF6 + 2NaCl → Na2SiF6↓+ 2HCl（2）氟硅酸钠与碳酸钠反应，生成氟化钠和二氧化硅Na2SiF6 + 2Na2CO3→ 6NaF ↓+ SiO2↓+ 2CO2↑（3）分离氟化钠和二氧化硅，并各自清洗和烘干，则生产出氟化钠产品和二氧化硅产品。

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氟硅酸一步法制备氟化钠陈早明1 陈喜蓉2（1.江西理工大学工程研究院江西赣州 341000； 2.江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州 341000）摘要：本文利用磷肥工业副产品氟硅酸和纯碱为原料，采用直接一步法分解氟硅酸制备氟化钠和二氧化硅。

对影响反应的原料配比、反应温度，反应时间，溶液pH 值等因素进行了探讨。

得到的产品符合国家标准，由于该工艺制备工艺简单，反应条件温和，可为回收氟硅酸资源和消除环境污染提供一条切实可行的新途径。

关键词：氟硅酸；氟化钠；工艺中图分类号: TF826.2 文献标识码:A磷肥是农作物的重要肥料，我国是磷肥(普通过磷酸钙)生产和消费大国。

2010年我国磷肥产量超过1400万t ，通常每生产1 t 普钙(100%P 2O 5)大约副产0.06 t 氟硅酸(100%H 2SiF 6)[1],以此计算，全国磷肥行业副产大量氟硅酸量。

目前磷肥厂副产的低浓度氟硅酸(H 2SiF 6)，实际回收利用量不足三分之一，多数不回收，直接用水冲稀排放。

既污染了环境，又浪费了宝贵的氟资源。

磷肥厂回收的氟硅酸可用来制氟硅酸钠、氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾等。

目前回收氟硅酸的大多厂家用于制备氟硅酸钠(Na 2SiF 6)，但容易产生二次污染—盐酸废水。

部分厂家用氟硅酸制氟化铝(A1F 3)，因成本过高生产受到限制[2-4]。

因此氟硅酸的再利用将成为制约磷肥企业生产的“瓶颈”问题，探索新的处理磷肥副产氟硅酸的途径，充分利用磷矿资源，实现氟资源再利用已十分紧迫。

NaF 是一种重要氟化物产品，广泛用于木材防腐剂、酿酒杀菌剂、电解铝调整剂、牙齿氟化剂等领域。

目前，生产NaF 的工艺主要有熔浸法、中和法、氟硅酸钠纯碱法、纯碱法等。

本工艺采用磷肥工业副产氟硅酸为原料，与纯碱液一步法进行反应，分离后得氟化钠和二氧化硅，产品均符合国家标准[5-6]。

1. 实验部分1.1反应原理传统的两步法生产氟化钠工艺[7]：第一步铵化反应 NH 4HCO 3和H 2SiF 6反应生成NH 4F 溶液和SiO 2沉淀。

反应式如下：H 2SiF 6 + 6NH 4HCO 3 → SiO 2 + 6NH 4F+ 6CO 2 + H 2O 第二步：用Na 2CO 3与NH 4F 溶液反应制备NaF 反应式如下： 2NH 4F + Na 2CO 3 → 2NaF + ( NH 4)2CO 3本实验采用纯碱一步法进行反应，总化学反应方程式为： H 2SiF 6（l ） +3 Na 2CO 3(l )+(x-1) H 2O(l )→ SiO 2·xH 2O(s ) + 6NaF(s )+ 3CO 2(g )该反应为气液固三相反应，反应中不断有CO 2气泡逸出和SiO 2沉淀生成，同时不断有NaF 晶体析出。

该反应由以下步骤组成：（1）中和反应 H 2SiF 6+Na 2CO 3=Na 2SiF 6+CO 2↑+H 2O （2）复分解反应 2Na 2CO 3+Na 2SiF 6=6NaF+SiO 2+2CO 2↑表1为总方程式中各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓，由表1可得方程式的标准反应热为：69.105298-=∆Θk H r kJ/mol>0，为吸热反应，44.103298-=∆Θk r G kJ/mol<0 反应会自动向右进行。

表1 各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓[8]Table 1: standard molar formation enthalpy and Standard Moore free enthalpy of different materialsH 2SiF 6 Na 2CO 3 H 2O （l ） SiO 2 NaF CO 2(g)1/298-⋅∆-Θmol kJ H k f2338.86 1130.77 285.84 910.86 576.6 393.52 1298/-Θ⋅∆-mol kJ G K f2206.471048.27237.25856.50546.3394.391.2主要仪器设备及试剂原料玻璃烧杯、三口烧瓶、电子恒速搅拌器、分液漏斗、恒温水浴锅、真空泵和恒温水槽、硅胶分离器、真空蒸发装置、恒温鼓风干燥箱等。

原料：氟硅酸（23.1wt%，磷肥副产品），碳酸钠（工业级96.8%），硫酸（工业级98.0%）。

原料和产品质量按国家标准规定的分析检测。

1.3实验流程图1 由氟硅酸生产氟化钠工艺流程图Fig 1: technological process for preparation of NaF from H 2SiO 62.实验结果与讨论2.1反应条件的选定（1）原料配比对反应的影响[9,10]此反应为多相反应，为使H 2SiF 6反应完全，全部以硅胶的形式析出，纯碱需过量。

由于硅胶和NaF 密度的差异，藉助重力作用使之分离，应注意NaF 表面附着未反应完的Na 2SiF 6和硅胶，尽可能避免产生“包晶”现象。

表2给出了Na 2CO 3、NaF 在水中的溶解度数据[8]。

从表2中可知，40℃时Na 2CO 3溶解度最大，配料时先将Na 2CO 3在40℃下溶解。

NaF 的溶解度在4%左右，故在反应得到NaF 结晶时，大约4%的NaF 留在Na 2CO 3溶液中。

因溶液中存在Na 2CO 3，盐析效应会使NaF 溶解度<4%。

表2 碳酸钠、氟化钠在水中的溶解度 Table 2: The Solubility for Na 2CO 3 and NaF 温度/℃ 0 20 40 60 80 溶解度（质量百分数%）碳酸钠 7.0 21.5 49.0 46.0 43.9 氟化钠 3.66 4.06 4.44 4.68 4.89 Na 2SiF 64.357.210.314.318.7在反应其他条件相同下，实验考察碳酸钠和氟硅酸配料比（摩尔比）对氟化钠得率的影响，结果如表3所示。

由表3可知，碳酸钠和氟硅酸配料比越高，NaF 得率增大。

配料比为3时，反应按化学计量比进行，氟化钠得率略低。

但配料比大于化学计量比时，氟化钠得率增加。

但是当配料比达6后，氟化钠得率增加不明显。

因此，选定反应中配料比n(Na 2CO 3)/n(H 2SiF 6)=6.0，且所得NaF 纯度和得率均达标准。

表3 配料比对氟化钠得率的影响Table 3: The effects of dosage ratio of raw materials on the yield for NaF序号配料比（n(Na2CO3)/n(H2SiF6) NaF得率（%）1 3 78.452 4 80.583 5 81.654 6 82.205 7 82.286 8 82.31(2) 反应温度对氟化钠收率的影响反应为吸热反应，则温度升高有利于反应的进行。

实验考察不同反应温度下氟化钠的得率情况，结果如表4所示。

从表4的实验结果可以看出，随着温度升高，氟化钠得率有所增大。

实验选择反应温度为90~95℃。

表4 反应温度对氟化钠收率的影响Table 4: The effects of reaction temperature on the yield for NaF序号反应温度(℃) NaF得率（%）1 70 80.292 75 81.453 80 82.024 85 82.175 90 82.326 95 82.257 100 82.28(3)反应时间对氟化钠收率的影响在配料比n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0，反应温度为90℃条件下，实验考察反应温度对氟化钠收率的影响。

结果如表5所示。

反应时间较短时，氟化钠的得率偏低，随着反应时间的增加，氟化钠得率提高，当反应时间达到120min后，氟化钠得率增大的程度较小。

综合考虑，确定反应时间为90~120min。

表5反应时间对氟化钠收率的影响序号反应温度(℃) NaF得率（%）1 30 62.372 60 78.323 90 81.564 120 82.135 150 82.21(4)溶液pH值的影响25℃时SiO2溶解度与pH值的关系如表6所示。

由表6可知，pH值超过8.0时，SiO2的溶解度急剧增加。

因此进行SiO2分离时选定pH值在7.8以下。

综合实验结果，选定pH 值为5.0~5.5之间。

表6 25℃时SiO2溶解度与pH值的关系2SiO2溶解度（%）0.050 0.014 0.012 0.011 0.010 0.030 0.049 2.2氟化钠生产工艺条件配料比：n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0~6.3应温度：90~95℃反应时间：90~120min。

pH值: 5.0~5.52.3产品质量实验所得产品及相关产品质量及有关国家标准规定的技术指标见表7和8。

氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求。

表7 氟化钠产品质量（w,%计）Table 7: The product quality of NaF（w%）指标名称实验产品GB4293-84(一级)NaF 98.12~98.49 >98SiO20.12-0.24 <0.5Na2CO30.06~0.12 <0.5SO42-0.03~0.06 ≤0.3酸度（以HF计）0.03~0.05 ≤0.1水不溶物0.3~0.5 ≤0.72表8 副产SiO2质量（w,%计）Table8: The by-product quality of SiO2（w%）指标名称实验产品GB10517/89SiO292.02~93.17 ≥90加热减量 6.24~6.95 4.0~8.0灼烧减量 5.13~5.72 ≤7.0筛余量（＞45μm）0.2~0.4 ≤0.5pH值 6.4~6.9 5.0~8.0DBP吸油值 2.51~2.70 2.00~3.50w(Cu)总mg·kg-12~5 ≤30w(Mn)总mg·kg-13~5 ≤50w(Fe)总mg·kg-110~20 ≤1000外观白色粉末白色粉末3.结论(1) 利用磷肥行业副产氟硅酸，采用纯碱法一步制备氟化钠,原料费用低、工艺简单、易操作, 所得氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求。

为氟硅酸生产氟化钠工业化提供一条切实可行的新工艺。

(2)具体工艺为: 反应原料纯碱和氟硅酸摩尔比为n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0，反应温度为90~95℃，反应时间为90~120min，溶液pH为5.0~5.5之间。

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