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![[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S7-2乘积算符)教学提纲](https://uimg.taocdn.com/4ec52762fad6195f312ba6b7.webp)
核磁共振波谱学第二章 核磁共振的理论描述2.7 乘积算符-part23 积算符空间中的演化公式(a) 基本公式若[][]∃,∃∃,∃,∃∃A B i C A C i B ==-αα 则e Be B C i A i A -=+θθαθαθ∃∃∃∃cos()∃sin() 证明：记f e Be i A i A ()∃∃∃θθθ=- 则[]∂θ∂θ∂∂θ∂∂θαθθθθθθθθθθθθθθθθf e Be e B e iAe Be e Be iAe iAB e e BiA e e i A B e e C e i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A ()∃∃∃∃∃∃(∃∃)(∃∃)(∃,∃)(∃)∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃=+=-+=-+=-=--------[]∂θ∂θ∂∂θαα∂∂θαααααθθθθθθθθθθθθθθ22f e C e e C e iAe C e e C e iAe iA C e e CiAe e i A C e i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A ()(∃)(∃)∃(∃)(∃)∃(∃∃)(∃∃)(∃,∃)∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃=+=-+=-+=--------=-=--e B ef i A i A θθααθ∃∃(∃)()22 即∂θ∂θαθ2220f f ()()+= 此方程的通解为f a e a e b b i i ()cos()sin()θαθαθαθαθ=+=+-1212∂θ∂θααθααθf b b ()sin()cos()=-+12 而从f(θ)及∂θ∂θf ()的定义知道f B ()∃0= ∂θ∂θαθf C ()|∃==0故f b B ()∃01== ∂θ∂θααθf b C ()|∃===02 即b B b C 12==∃,∃e Be B C i A i A -=+θθαθαθ∃∃∃∃cos()∃sin() 如图，在这种情况下，A ，B ，C 形成一个不变子空间 (b) 自由进动互易关系[][]I I iI I I iI x y z x z y ,,,==- 化学位移其Hamiltonian 为∃H I I z =Ω, 此处ΩI 为自旋I 的频偏(园频率)I I I I t I t I I t I t z I t z x I t x I y I y I t y I x I I z I z I z ΩΩΩΩΩΩΩ−→−−−→−−+−→−−-;cos()sin();cos()sin()J 偶合 二核体系的Hamiltonian 为∃H J I S IS z z=2π,此处J IS 为自旋I 和自旋S 间的J 偶合常数，单位HzI I I I J t I S J t I I J t I S J t z J I S t z x J I S t x IS y z IS y J I S t y IS x z IS IS z z IS z z IS z z 22222πππππππ−→−−−−→−−−+−→−−−-;cos()sin();cos()sin()上述两公式很重要，描述了J 偶合作用下同相磁化转化成反相磁化的过程，类似地有反相磁化转化成同相磁化的关系：222222222I S I S I S I S J t I J t I S I S J t I J t z z J I S t z z y z J I S t y z IS x IS x z J I S t x z IS y IS IS z z IS z z IS z z πππππππ−→−−−−→−−−-−→−−−+;cos()sin();cos()sin()(c) 脉冲施加在X 或Y 轴方向的脉冲对应的Hamiltonian 可写成∃Ht I x =α或αI yI I I I I I I I z I z y y I y z x I x x x x ααααααα±±±−→−−−→−−±−→−−cos sin ;cos sin ;μI I I I I I I I z I z x y I y x Ix z y y y ααααααα±±±−→−−±−→−−−→−−±cos sin ;;cos sin 任意相位及考虑频偏效应时可用复合旋转对弱偶合体系，自由进动期间的Hamiltonian 的各项彼此对易，故可将各项分别计算，而且计算结果与次序无关：σσπ124ΩΩI z S z IS z z I t S t J I S t ++−→−−−−−−可以分解成一个系列：σσσσπ12324ΩΩI z S z IS z z I t S t J I S t −→−−−→−−−→−−−非选择脉冲同时对几个核起作用σσα13()I S x x +−→−−−由于不同核的算符对易，也可分解成： σσσαα123I S x x−→−−→− 对一个核起作用的脉冲作用于乘积算符时，只对乘积中该核的算符起作用，其余的保持不变：222I S I S I S x z S x z x y x ααα−→−-cos sin当然一个算符对自身是没有作用的 I I I S I S x I x y z S t y z x S z α−→−−→−−;22Ω。
![[核磁共振讲义]第一章—核磁共振基础知识](https://uimg.taocdn.com/257fb00a52ea551810a68763.webp)
第一章核磁共振基础知识核磁共振（NMR）是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。
核磁共振是波谱学的一个分支，研究核磁共振现象与原子所处环境如分子结构，构象，分子运动的关系及其应用。
生物化学，分子生物学的发展对生物大分子空间结构的测定提出越来越高的要求，而逐渐形成一门新兴的交叉学科即结构生物学。
结构生物学已成为生命科学研究的前沿领域和热点。
核磁共振波谱学是结构生物学的一种重要的研究手段，核磁共振波谱学各种最新技术的出现和发展往往与结构生物学密切相关。
如3D，4DNMR。
简史：1924 Pauli从光谱的超精细结构推测某些原子核有核磁距，能级裂分，共振吸收1936 Gorter试图观察LiF中7Li的吸收，未能成功，因样品弛豫时间太长1945－1946 F.Bloch(Stanford), H2O 感应法E.M.Purcell(Harvard), 石蜡吸收法1946－1948 奠定了理论基础1952年共得诺贝尔物理奖1951 Arnold et al 乙醇1H化学位移精细结构1957 Saunders et al 核糖核酸酶40 MHz的1H谱(1965 Cooley, Tukey FTT)1966 R.R. Ernst 脉冲NMR理论1971 Jeener 2DNMR原理1984 K. Wuethrich用NMR解蛋白质溶液结构1945-1951 奠定理论和实验基础1951-1965 CW－NMR发展，双共振技术1965-1970～PFT－NMR发展1970～--- 2D－NMR，MQT－NMR，SOLID－NMR，自旋成象技术核磁共振可以用于研究有机分子的化学结构，代谢途径，酶反应的立体化学信息，生物大分子的溶液构象，分子间相互作用的细节，化学反应速率，平衡常数，还可用来研究分子动力学，包括分子内的基团运动，以及生物膜的流动性。
细胞和活组织中化学成分的分布及交换过程，等等。
[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S1量子力学基础)
核磁共振波谱学
第二章核磁共振的理论描述
同Bloch方程不同，density matrix formalism 可以严格描述核自旋体系的动力学过程。
2.1 量子力学基础
一基本假设
第一条基本假设：
微观体系的状态被一个波函数完全描述，从这个波函数可得出体系的所有性质。
波函数一般应满足连续性、有限性和单值性。
第二条基本假设：
力学量用厄密算符表示。
1 算符：运算符号，作用于函数，结果还是函数
2 如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，由经典表达式中将动量p换成算符i ∇得出。
L r p L r p i r
=⨯→=⨯=-⨯∇
3 厄密算符满足：对于任意的两个函数，ψ,φ
ψφψφ*
*
⎰⎰= ( )F dx F dx
4 本征值方程：
F φλφ= F 在本征态中的观察值为其本征值。
本征函数族满足正交性，厄密算符的本征函数族有完备性。
厄密算符的本征值为实数。
第三条假设：
态迭加原理：当φ1、φ2、…φn …是体系的可能状态时，它们的线性迭加ψ也是体系的一个可能的状态；也可以说，当体系处于态ψ时，体系部分地处在φ1、φ2、…φn …中。
将体系的状态波函数ψ用厄密算符 F 的本征函数φn 展开 ( F
n
n n
φλφ=)：
ψ=∑c n n
n
φ
则在态ψ中测量力学量F 得到结果为λn 的几率是c n
2，力学量F 的平均值为
F F d d c n n
n
==**
⎰⎰∑ψψτψψτ
λ 2
第四条基本假设：
体系的状态波函数满足薛定谔方程：i t
H ∂ψ∂ψ=
H
是体系的哈密顿算符。
第五条基本假设:
在全同粒子所组成的体系中, 两全同粒子相互调换不改变体系的状态。
波函数满足一定的对称性。
二 算符的对易关系及测不准关系
两个算符对易 ⇔ 两个算符有组成完备系的共同的本征函数集 若 ( )( )FG
GF ik F F G G k -=⇒-⋅-≥2
2
2
4
(测不准关系)
三 算符的矩阵表示
描述状态可用直角坐标系，也可用其他坐标系（表象）
选择一本征系：Q 表象，有分立本征值 ()()Qu
x Q u x m
m m
= 可用u 1(x), ... u m (x) 作为新坐标系 (Hilbert 空间)
F u x Fu
x dx nm
n
m
=*⎰() () 此即F 在Q 表象中的矩阵表示 算符在自身表象中的矩阵表示为对角阵
四 Dirac 符号
经典力学中常用矢量表示一个物理量，而不用具体坐标系
类似地，量子力学中也常用类似的矢量方式描述波函数，而不用具体的表象
m
，m 被分别称为左矢和右矢，或刁矢和刃
矢 (bra, ket)
这二类矢量不能相加，相应的各个分量互为共轭复数
矢量分解 A A n n =∑
标量积 A B
正交归一化条件
F F i j ij
=δ
厄密算符表示为：对于任意的两个函数，ψ,φ
ψφψφ F
F = 本征值方程表示为： F
φλφ
=
其共轭形式为：φλφ F
= 态迭加原理：ψ=∑c
n
n
n
此处c
m m
=ψ
(归一化的基)
故ψψψ
===∑∑∑c
n n n n n n
n
n
n
即n
n E
n
∑=
此处E 是单位算符 n n 称为投影算符，因为
n
n c n n
ψ=
薛定谔方程：i t H
∂ψ
∂ψ=
五 角动量算符
经典角动量算符为
L r p L
r p i r =⨯→=⨯=-⨯∇
角动量算符的一般定义: L
L i L ⨯= 即 [] , L L i L x
y
z
= [] , L L i L y
z
x
= [] , L L i L z
x
y
=
其中 [] , A B AB BA =- L 2
和 , , L L L x
y
z
都是对易的，即 [][][]
, , , L L L L L L x
y
z
2
2
2
0=== 其中 L L L L x y z
2222=++
自旋角动量算符： S
S i S ⨯=
电子自旋 s
＝1/2
引进一个算符 σ
，它和 S 的关系是
S
= σ2
自旋算符的矩阵形式：
, , S S S i i z x y =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦⎥ 2100120110200
, , σσσz x y i i =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤
⎦
⎥1001011000。
