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![[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S7-2乘积算符)教学提纲](https://img.taocdn.com/s1/m/4ec52762fad6195f312ba6b7.png)
核磁共振波谱学第二章 核磁共振的理论描述2.7 乘积算符-part23 积算符空间中的演化公式(a) 基本公式若[][]∃,∃∃,∃,∃∃A B i C A C i B ==-αα 则e Be B C i A i A -=+θθαθαθ∃∃∃∃cos()∃sin() 证明：记f e Be i A i A ()∃∃∃θθθ=- 则[]∂θ∂θ∂∂θ∂∂θαθθθθθθθθθθθθθθθθf e Be e B e iAe Be e Be iAe iAB e e BiA e e i A B e e C e i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A ()∃∃∃∃∃∃(∃∃)(∃∃)(∃,∃)(∃)∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃=+=-+=-+=-=--------[]∂θ∂θ∂∂θαα∂∂θαααααθθθθθθθθθθθθθθ22f e C e e C e iAe C e e C e iAe iA C e e CiAe e i A C e i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A i A ()(∃)(∃)∃(∃)(∃)∃(∃∃)(∃∃)(∃,∃)∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃=+=-+=-+=--------=-=--e B ef i A i A θθααθ∃∃(∃)()22 即∂θ∂θαθ2220f f ()()+= 此方程的通解为f a e a e b b i i ()cos()sin()θαθαθαθαθ=+=+-1212∂θ∂θααθααθf b b ()sin()cos()=-+12 而从f(θ)及∂θ∂θf ()的定义知道f B ()∃0= ∂θ∂θαθf C ()|∃==0故f b B ()∃01== ∂θ∂θααθf b C ()|∃===02 即b B b C 12==∃,∃e Be B C i A i A -=+θθαθαθ∃∃∃∃cos()∃sin() 如图，在这种情况下，A ，B ，C 形成一个不变子空间 (b) 自由进动互易关系[][]I I iI I I iI x y z x z y ,,,==- 化学位移其Hamiltonian 为∃H I I z =Ω, 此处ΩI 为自旋I 的频偏(园频率)I I I I t I t I I t I t z I t z x I t x I y I y I t y I x I I z I z I z ΩΩΩΩΩΩΩ−→−−−→−−+−→−−-;cos()sin();cos()sin()J 偶合 二核体系的Hamiltonian 为∃H J I S IS z z=2π,此处J IS 为自旋I 和自旋S 间的J 偶合常数，单位HzI I I I J t I S J t I I J t I S J t z J I S t z x J I S t x IS y z IS y J I S t y IS x z IS IS z z IS z z IS z z 22222πππππππ−→−−−−→−−−+−→−−−-;cos()sin();cos()sin()上述两公式很重要，描述了J 偶合作用下同相磁化转化成反相磁化的过程，类似地有反相磁化转化成同相磁化的关系：222222222I S I S I S I S J t I J t I S I S J t I J t z z J I S t z z y z J I S t y z IS x IS x z J I S t x z IS y IS IS z z IS z z IS z z πππππππ−→−−−−→−−−-−→−−−+;cos()sin();cos()sin()(c) 脉冲施加在X 或Y 轴方向的脉冲对应的Hamiltonian 可写成∃Ht I x =α或αI yI I I I I I I I z I z y y I y z x I x x x x ααααααα±±±−→−−−→−−±−→−−cos sin ;cos sin ;μI I I I I I I I z I z x y I y x Ix z y y y ααααααα±±±−→−−±−→−−−→−−±cos sin ;;cos sin 任意相位及考虑频偏效应时可用复合旋转对弱偶合体系，自由进动期间的Hamiltonian 的各项彼此对易，故可将各项分别计算，而且计算结果与次序无关：σσπ124ΩΩI z S z IS z z I t S t J I S t ++−→−−−−−−可以分解成一个系列：σσσσπ12324ΩΩI z S z IS z z I t S t J I S t −→−−−→−−−→−−−非选择脉冲同时对几个核起作用σσα13()I S x x +−→−−−由于不同核的算符对易，也可分解成： σσσαα123I S x x−→−−→− 对一个核起作用的脉冲作用于乘积算符时，只对乘积中该核的算符起作用，其余的保持不变：222I S I S I S x z S x z x y x ααα−→−-cos sin当然一个算符对自身是没有作用的 I I I S I S x I x y z S t y z x S z α−→−−→−−;22Ω。
[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S1量子力学基础)
核磁共振波谱学
第二章核磁共振的理论描述
同Bloch方程不同，density matrix formalism 可以严格描述核自旋体系的动力学过程。
2.1 量子力学基础
一基本假设
第一条基本假设：
微观体系的状态被一个波函数完全描述，从这个波函数可得出体系的所有性质。
波函数一般应满足连续性、有限性和单值性。
第二条基本假设：
力学量用厄密算符表示。
1 算符：运算符号，作用于函数，结果还是函数
2 如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，由经典表达式中将动量p换成算符i ∇得出。
L r p L r p i r
=⨯→=⨯=-⨯∇
3 厄密算符满足：对于任意的两个函数，ψ,φ
ψφψφ*
*
⎰⎰= ( )F dx F dx
4 本征值方程：
F φλφ= F 在本征态中的观察值为其本征值。
本征函数族满足正交性，厄密算符的本征函数族有完备性。
厄密算符的本征值为实数。
第三条假设：
态迭加原理：当φ1、φ2、…φn …是体系的可能状态时，它们的线性迭加ψ也是体系的一个可能的状态；也可以说，当体系处于态ψ时，体系部分地处在φ1、φ2、…φn …中。
将体系的状态波函数ψ用厄密算符 F 的本征函数φn 展开 ( F
n
n n
φλφ=)：
ψ=∑c n n
n
φ
则在态ψ中测量力学量F 得到结果为λn 的几率是c n
2，力学量F 的平均值为
F F d d c n n
n
==**
⎰⎰∑ψψτψψτ
λ 2
第四条基本假设：
体系的状态波函数满足薛定谔方程：i t
H ∂ψ∂ψ=
H
是体系的哈密顿算符。
第五条基本假设:
在全同粒子所组成的体系中, 两全同粒子相互调换不改变体系的状态。
波函数满足一定的对称性。
二 算符的对易关系及测不准关系
两个算符对易 ⇔ 两个算符有组成完备系的共同的本征函数集 若 ( )( )FG
GF ik F F G G k -=⇒-⋅-≥2
2
2
4
(测不准关系)
三 算符的矩阵表示
描述状态可用直角坐标系，也可用其他坐标系（表象）
选择一本征系：Q 表象，有分立本征值 ()()Qu
x Q u x m
m m
= 可用u 1(x), ... u m (x) 作为新坐标系 (Hilbert 空间)
F u x Fu
x dx nm
n
m
=*⎰() () 此即F 在Q 表象中的矩阵表示 算符在自身表象中的矩阵表示为对角阵
四 Dirac 符号
经典力学中常用矢量表示一个物理量，而不用具体坐标系
类似地，量子力学中也常用类似的矢量方式描述波函数，而不用具体的表象
m
，m 被分别称为左矢和右矢，或刁矢和刃
矢 (bra, ket)
这二类矢量不能相加，相应的各个分量互为共轭复数
矢量分解 A A n n =∑
标量积 A B
正交归一化条件
F F i j ij
=δ
厄密算符表示为：对于任意的两个函数，ψ,φ
ψφψφ F
F = 本征值方程表示为： F
φλφ
=
其共轭形式为：φλφ F
= 态迭加原理：ψ=∑c
n
n
n
此处c
m m
=ψ
(归一化的基)
故ψψψ
===∑∑∑c
n n n n n n
n
n
n
即n
n E
n
∑=
此处E 是单位算符 n n 称为投影算符，因为
n
n c n n
ψ=
薛定谔方程：i t H
∂ψ
∂ψ=
五 角动量算符
经典角动量算符为
L r p L
r p i r =⨯→=⨯=-⨯∇
角动量算符的一般定义: L
L i L ⨯= 即 [] , L L i L x
y
z
= [] , L L i L y
z
x
= [] , L L i L z
x
y
=
其中 [] , A B AB BA =- L 2
和 , , L L L x
y
z
都是对易的，即 [][][]
, , , L L L L L L x
y
z
2
2
2
0=== 其中 L L L L x y z
2222=++
自旋角动量算符： S
S i S ⨯=
电子自旋 s
＝1/2
引进一个算符 σ
，它和 S 的关系是
S
= σ2
自旋算符的矩阵形式：
, , S S S i i z x y =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦⎥ 2100120110200
, , σσσz x y i i =-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤
⎦
⎥1001011000。
