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化学热力学基础计算题分析泸州天立学校郭小龙化学热力学基础的内容颇为丰富，内容理解起来比较容易，但是在拿到热力学计算题目的时候，往往无从下手。
对于这一现象，主要原因是没有把本节的重点知识串联起来，没有紧密的知识框架。
今天在这里分享一些做题的技巧和方法，当然这里说的只是无机化学中涉及的热力学计算，对于物理化学中涉及的热力学计算不做讨论。
下面通过几道例题来简单的说明。
例题-1：在一弹式热量计中完全燃烧0.30molH2（g）生成H2O（l），热量计中的温度升高5.212K；将2.345g正葵烷[C10H22(l)]完全燃烧，使得热量计中的水温升高了6.862K。
已知H2O（l）的标准摩尔生成热为-285.8kJ/mol，求正葵烷的燃烧热。
分析：①求正葵烷的燃烧热△c H mθ，肯定需要从“2.345g正葵烷[C10H22(l)]完全燃烧，使得热量计中的水温升高了6.862K”结合反应进度ξ来求得。
②该如何求得“2.345g正葵烷[C10H22(l)]完全燃烧，使得热量计中的水温升高了6.862K”的反应热量，这时候要根据“在一弹式热量计中完全燃烧0.30molH2（g）生成H2O（l），热量计中的温度升高5.212K”这一条件来求。
③如何求“完全燃烧0.30molH2（g）生成H2O（l），热量计中的温度升高5.212K”的热量，就需要根据“已知H2O（l）的标准摩尔生成热为-285.8kJ/mol”来求。
因此整个过程的解题思路就清晰了，只需要两个中间量。
即完全燃烧0.30molH2（g）生成H2O（l）的热量，2.345g正葵烷[C10H22(l)]完全燃烧的热量。
解：根据已知H2O（l）的标准摩尔生成热为-285.8kJ/mol，则得到如下结果H2（g）+ 1O2（g）== H2O（l）△r H mθ=-285.8kJ/mol2△r H mθ=-285.8kJ/mol是水的恒压标准反应热，由此可以求得水的恒容标准热，因为题目中涉及的水在弹式热量计中的燃烧，是恒容反应。
化学热力学基础习题硫(一氧化碳，克)= 197.9焦耳摩尔-1克-1，硫(H2，克)= 130.6焦耳摩尔-1克-1 .(1)计算298K下反应的标准平衡常数k；(2)计算标准配置中反应自发向右进行的最低温度。
15当298K已知时，反应为:C(石墨)+2S(对角线)→CS2(l)，△fH(S，对角线)= 0kj mol，△fH(CS2，l) =-87.9kj mol-1，S(C，石墨)= 5.7j mol-1 k-1，S(S，对角线)= 31.9j mol-1 k-1，S(CS2，l) = 151.0j mol-1 k-1。
尝试计算298K时△fG(CS2，l)和反应自发发生的最低温度。
16当298K已知时，反应为:(1)fe2o 3+3C→2Fe+3co 2(g)。
22(2)Fe2O3(s)+3H 2(g)→2Fe(s)+3H2O(g)，(Fe2O 3，s)=-824.2 kJ·mol-1，△fH(二氧化碳，克)=-393.5千焦摩尔-1，△千焦(H2O，△fHG) =-241.8 kj mol-1，S(Fe2O3，s) = 87.4 j mol-1 k-1，S(C，石墨)= 5.7 j mol-1 k-1，S(Fe，s) = 27.3 j mol-1 k-1，S(CO2，g) = 213.7 j mol-1 k-1，S(H2，g) = 130.6 j mol-1 k-1，S(H2O，g) = 188.7 j mol-117当298K已知时，反应为:碳酸镁→氧化镁+二氧化碳(g)，△ FH(碳酸镁，s)=-1110.0 kj·mol-1，△fHS(MgO，s)=-601.7kJ mol-1，△fH(CO2，g)=-393.5千焦摩尔-1，(氧化镁，s)= 26.9千焦摩尔-1千焦-1，(碳酸镁，S)= 65.7焦耳摩尔-1克-1，S硫(二氧化碳，克)= 213.7焦耳摩尔-1克-1 .在较低的标准配置(298K 和850K)下，反应能自发地向右进行吗？18当298K已知时，反应为N2(g)+2O2(g)2NO2的rG(g)= 102.6千焦摩尔-1，△-1-1RS =-120.7j·mol·k，尝试计算398K时的标准平衡常数k41300K下的反应2co(s)△RG = 112.7 kJ·mol-1，400K(Cu2O(s)+102(g)2-1rG = 101.6kJ千焦摩尔.试计算:(1)反应的△相对湿度和△相对湿度；(2)当p(O2)= 100千帕时，反应自发进行的最低温度。
化学热力学初步【2-1】计算下列系统得热力学能变化：（1）系统吸收了100J 能量，并且系统对环境做了540J 功。
（2）系统放出了100J 热量，并且环境对系统做了635J 功。
解：（1）J 440J 540J 100-=-=+=∆W Q U （2）J 535J 635J 100=+-=+=∆W Q U【2-2】2.0molH 2（设为理想气体）在恒温（298K ）下，经过下列三种途径，从始态0.015m 3膨胀到终态0.040 m 3，求各途径中气体所做得功。
（1）自始态反抗100kPa 的外压到终态。
（2）自始态反抗200kPa 的外压到中间平衡态，然后反抗100kPa 的外压到终态。
（3）自始态可逆地膨胀到终态。
解：（1）()kJ 5.2015.0040.01001=-⨯-=∆⋅-=V p W（2）()()222022222V V p V V p W W W '-''⨯''--''-=''+'=，关键是确定中间态在2p '下的体积2V '： （3） 4.9kJ J 4861015.0040.0ln 298315.80.2ln12321≈=⨯⨯-=-=-=⎰V V nRT pdV W V V 【2-3】在θp 和885o C 下，分解1.0molCaCO 3需耗热量165kJ 。
试计算此过程得。
和、H U W ∆∆ CaCO 3的分解反应方程式为32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)解：(s)CaCO 3(g)CO CaO(s)2+1θm f m ol kJ /-⋅∆H ―120.69 ―635.1 ―393.5系统的标准摩尔焓变：1θm r m ol kJ 3.1781206.9][393.5]635.1[-⋅=----=∆H系统对环境做功：kJ 6.9115810315.80.13-=⨯⨯⨯-=∆-=∆-=-nRT V p W等压热效应就是反应的焓变：kJ 165==∆Q H 内能变化值：kJ 4.1556.9165=-=+=∆W Q U 【2-4】已知（1）θ-1221C(s)+O (g)=CO (g)ΔrH =-393.5kJ mol ⋅（2）θ-122221H (g)+O (g)=H O(l)ΔrH =-285.9kJ mol 2⋅ （3）θ-142223CH (g)+2O (g)=CO (g)+2H O ΔrH =-890.0kJ mol ⋅试求反应24C(s)+2H (g)=CH (g)的m rH θ∆。
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
第一章练习题一、填空题（将正确的答案填在空格上）1.体系状态发生变化时，状态函数变化值与有关，而与无关。
2.在等温等压条件下，已知反应A → 2B的Δr H1θ和反应2A → C的Δr H2θ，则反应C → 4B的Δr H3θ＝。
3.物理量W、U、Q、c、T、n、V、p、m、H中，属于状态函数的是，不属于状态函数的是，属于广度性质的是，属于强度性质的是。
4.等式ΔH＝ΔU＋pΔV成立的条件是。
热力学第一定律的数学表达式是；若不做非体积功，热力学第一定律的数学表达式是；在不做非体积功条件下，等容反应热Q v＝；等压反应热Q p＝；若只做体积功不做非体积功的条件下，Q p和Q v之间的数学表达式为；若反应物和产物都是理想气体，则Q p和Q v之间的数学表达式为。
5.已知300K时，反应2N2(g)＋O2(g) ＝2N2O(g)的ΔUθ＝166.5 kJ·mol-1，若气体为理想气体，则该反应的ΔHθ（R﹦8.314J·mol-1·K-1）为kJ·mol-1。
6.体系由A状态到B状态，沿途径Ⅰ进行时放热100J，环境对系统做功50J；而沿途径Ⅱ进行时，体系做功80J，则QⅡ为。
7.在100kPa、373K时，反应2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g)的ΔHθ＝－483.8kJ·mol—1，若气体均为理想气体，则该Q p(R﹦8.314J·mol-1·K-1)为kJ·mol-1；Q v为kJ·mol-1。
8.和环境既有物质交换也有能量交换的体系为；和环境既没物质交换也没能量交换的体系为；和环境没有物质交换而有能量交换的体系为。
9.物理量W、U、Q、H中，属于状态函数的是；与环境没有物质交换而有能量交换的体系为。
10.在状态函数G、T、p、H中，属于强度性质的状态函数是；Δp＝0的过程是过程。
二、判断题（对着打“√”，错着打“×” ）1．化学反应的Q p和Q v 都与反应的途径无关,故它们都是状态函数。
判断题：√1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
×2．不可逆过程一定是自发过程。
(做了非体积功发生的过程不是自发过程)×3．熵增加的过程一定是自发过程。
（如自由膨胀过程）×4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
×5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
（设计一条可逆非绝热可逆过程来计算熵变）×6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
（环境可能提供负熵流）×7．平衡态熵最大。
（在隔离体系中是对的）×8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?（不矛盾，因为在热全部转化为功的同时，引起了气体的状态的变化）×10．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
（熵变是可以过程的热温熵）√11．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
（混乱度增大）×12．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
（条件：等温等压，非体积功等于0）×13．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
（当有非体积功如电功时可以发生）×14．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
（等温条件下如对的）×15．因Q p ＝ΔH ，Q v ＝ΔU ，所以Q p 和Q v 都是状态函数。
（热是过程量，不是状态函数）×16.水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸汽压。
（非挥发性溶质的稀溶液）×17.在等温等压不做非体积功的条件下，反应Δr G m <0时，若值越小，自发进行反应的趋势就越强，反应进行得越快。
一、选择题
1．已知在298K和标准压力下，反应C（金钢石）+1/2O2(g)=CO(g)的标准摩尔焓变为Δr Hθm，该Δr Hθm值与如下哪个焓变相当（D ）
（A）CO(g)的标准摩尔生成焓（B）C（金钢石）的标准摩尔燃烧焓（C）C(s) 的标准摩尔燃烧焓（D）与前三个都不同
说明：碳的稳定单质是石墨，含碳物质的燃烧产物是CO2(g)
2、已知在298K时，H2O(g)的标准摩尔生成焓Δf Hθm( H2O,g)等于-241.82kJ•mol-1,H2(g)的标准摩尔燃烧焓Δc Hθm( H2,g)= -285.83 kJ•mol-1，则在298K和标准压力下，平衡H2O(l)= H2O(g)的相变焓为（B ）
（A）-44.01 kJ•mol-1（B）44.01 kJ•mol-1, （C）241.82 kJ•mol-1（D）285.83 kJ•mol-1说明：H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于H2O(1)的标准摩尔生成焓Δf Hθm( H2O,l)。
相变焓就等于Δf Hθm( H2O,g)与Δf Hθm( H2O,l)之差。
3、判断下列反应能否自发进行3C2H2(g)→C6H6(l)，已知C2H2(g)和C6H6(l)
的标准摩尔生成Gibbs自由能为Δf Gθm( C2H2,g)=209.2 kJ•mol-1, Δf Gθm( C6H6,l)=124.5 kJ•mol-1（ A ）
（A）能自发进行（B）不能自发进行（C）升高温度能进行（D）无法判断
5*、在恒温密封容器中有两杯敞口的NaCl 稀溶液A和B，浓度分别为b A和b B，已知b A>b B。
当放置足够长时间后（ A ）（A）b A下降，b B上升（B）b A上升，b B下降
（C）A杯液面下降，B杯液面上升（D）两杯液面因蒸发都会下降
6、在一定的温度和压力下，当化学反应达到平衡时，下列不一定正确的关系是（ D ）（A）ΣνBμB=0 （B）Δr G m=0
（C）Δr Gθm=-RTlnKθ（D）Δr Hθm<0 7、设反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)中的气体都是实际气体，当改变系统的总压时，Δr G m和Δr Gθm的值将（C ）
（A）Δr G m，Δr Gθm都不变（B）ΔG m，Δr Gθm都改变
r
（C）Δr G m改变，Δr Gθm不变（D）Δr G m
不变，Δr Gθm改变
二、计算题：
1、已知反应CO(g)+Cl2(g) =COCl2(g) 在
373K和标准压力下的标准摩尔反应熵
变Δr S mΘ=-125.52 J•K-1•mol-1，标准平
衡常数KΘ=1.25×108。
（1）试计算在相同的反应条件下，COCl2(g)解离反应的Δr H mΘ的值。
（2）若反应器中开始只有COCl2(g)，当系统总压力为200kPa 时，若要使
COCl2(g)的离解度α=0.001，计算系
统的温度。
设所有物质的C P,m在该温
度区间内与温度无关。
说明：
（1）解离时，所以由KΘ（解离）=1/KΘ，由-RTln KΘ=Δr G mΘ,可求解离的Δ
G mΘ，在带入公式Δr H mΘ=Δr G mΘ+T
r
Δr S mΘ, Δr S mΘ取正号。
（2）COCl2(g) = CO(g) +Cl2(g) T=0 1 0 0
T=t 1-αααn总= 1+α=1.001,
P 总=200kPa ， P B =P χB
2226//12101/1C O C l C O C l P P P P P
P K P P P P θθθθθθαααα-⎛⎫ ⎪⨯+⎝⎭===⨯-⎛⎫ ⎪+⎝⎭
在根据
van der Hoff 公式：()11ln (373)373r m H K T K K R K T θθθ∆⎛⎫=- ⎪⎝⎭，求出T=446K
2、在标准压力和298K 时，有反应
N 2(g)+O 2(g)=2NO(g) ，已知该反应的
Δr H m Θ=180.50kJ •mol -1；Δr S m
Θ=24.81 J •K -1•mol -1。
设反应的Δr C P,m
Θ=0。
试计算：
（1）当该反应的Δr G m Θ=125.52kJ •mol
-1时的反应温度;
（2）在标准压力和题（1）的反应温度
下，反应NO(g) =1/2N2(g)+1/2O2(g)
的标准平衡常数K Θ
（3）在标准压力和题（1）的反应温度
下，反应开始时只有等物质的量的N 2(g)和O 2(g)，计算反应N 2(g)+O 2(g)=2NO(g)中N 2(g)的平衡转化率。
说明：（1）直接带公式，求出T=2216K
(2)根据-RTln K Θ=Δr G m Θ
， 求出（1）的
平衡常数=1.1×10-3,则（2）的平衡常数为，12
1(2)30.15
()K K T θθ⎡⎤==⎢⎥⎣⎦
（3）反应的物料平衡方程为：
N 2(g) + O 2(g) =2NO(g) T=0 1 1 0 T=t e 1-α 1-α α
n 总=2 1
2
1(2)30.15
()K K T θθ⎡⎤==⎢⎥⎣⎦,解方程求出α
3、将装有288.9mg N 2O 4(g)的玻璃小泡放入
体积为500.0 cm 3的石英容器中，将此容器抽成真空并放入298K 的恒温槽中。
设法打破小泡，N 2O 4(g)分解为NO 2(g) ，在298K 时，分解反应N 2O 4(g)= 2NO 2(g)达成平衡，测得石英容器中的平衡压力为21.43kPa 。
将恒温槽的温度升至308K ，测得石英容器中的平衡压力为
23.95kPa 。
试计算反应的Δr H θm 和Δr S θm 。
已知N 2O 4(g)的摩尔质量为92.0 g •mol -1,
设反应的ΔC P =0，玻璃小泡的体积与真空箱相比可以忽略不计。
说明：首先写出不同时刻各物质量之间的关
系，设解离度为α
N 2O 4(g)= 2NO 2(g)
T=0 n 0 0
T=te n 0(1-α) 2n 0α n 总= n 0(1+α)
n 0=m/M=3.14×10-3 mol
298K , n 总，1=PV/RT=21340Pa ×
500×10-6/8.314×298=4.32×10-3 mol 代入n 总，1= n 0(1+α)， 求出α1=0.376. 298K,
20022002(1)4(1)1(1)
n P n P P K n P P n P θθθθαααααα⎛⎫⨯ ⎪+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭==⨯--⨯+=0.141
-RTln K Θ=Δr G m Θ, 求出Δr G m Θ=4853
J•mol -1
同理，308K, n 总，2=4.68×10-3 mol, α2=0.490
K θ=0.303, 求出Δr G m Θ， 两个温度的Δ
r G m Θ联立方程，解出，Δr H m Θ，Δr S m Θ。
