基于吡嗪吡啶酰胺配体的铜配合物的合成及表征

基于吡嗪吡啶酰胺配体的铜配合物的合成及表征华东理工大学王凯仅供参考抄袭必纠目录摘要 (I)Abstract. (II)1.引言 (1)1.1研究目的与意义 (1)1.2国内外研究现状综述 (1)1.3研究的内容 (1)1.4研究技术路线、研究方法 (2)1.4.1吡嗪吡啶酰胺配体的合成及基本表征 (2)1.4.2基于吡嗪吡啶酰胺配体的铜配合物的合成及性质表征 (2)1.5拟解决的关键问题 (2)2.实验部分 (2)2.1实验仪器与试剂 (2)2.1.1仪器 (2)2.1.2试剂 (3)2.2实验内容 (3)2.2.1吡嗪吡啶酰胺配体的合成 (3)2.2.2基于吡嗪吡啶酰胺配体铜配合物[Cu(4,4-bipy)(acac)2]n的合成 (4)2.3配合物[Cu(4,4-bipy)(acac)2]n的晶体结构测定 (4)3.实验结果与讨论 (6)3.1.1铜配合物[Cu(4,4-bipy)(acac)2]n晶体结构描述 (6)3.2红外光谱分析 (7)4.结论 (7)5.参考文献 (8)致谢语 ...................................................................................................... 错误！未定义书签。

基于吡嗪吡啶酰胺配体的铜配合物的合成及表征2011级化学专业本科一班盛星月指导教师王召东摘要：金属有机骨架结构配合物因为结构的新颖性，而且在光学、磁学、催化、气体吸附和分子识别等方面具有广泛的应用潜能而广受关注。

吡嗪吡啶酰胺类配体因为含有N、O等配位原子而易于金属原子参与配位，形成新的结构新颖的配合物。

本论文设计和合成基于吡嗪和吡啶基团的酰胺类配体，以此为主要端基配体，4,4’-联吡啶（4,4’-bipy）为辅助桥联配体，选取过渡金属Cu为节点，以乙酰丙酮铜、吡啶吡嗪酰胺配体和桥联配体（吡嗪、4,4’-bipy）反应尝试合成铜配合物，并对它们进行了红外光谱和X-射线单晶衍射的结构表征。

关键词：吡嗪吡啶酰胺配体；金属有机骨架材料；铜配合物；晶体结构ISyntheses and Structure Characterization of Copper(II) Complexes with Pyrazine-pyridine Amide Ligand Chemistry specialized 2011 levels of undergraduate course (1)classXingyue Sheng Instructor: Zhaodong WangAbstract:Metal organic framework complexes have novel topological structures and important potential applications in optics, magnetism, catalysis, gas adsorption and molecular recognition. The research field attract more and more attentions from the chemists. Pyrazine-pyridine amide ligands coordinate with metal ions due to its N, O atoms. In this thesis, we synthesized a pyrazine-pyridine amide ligand as the main organic terminal connector, selecting pyrazine or 4, 4’-bipyridine as auxiliary bridging ligands, and Cu ions as nodes, with appropriate reaction ratio of amide ligand, Cupric(II) acetylacetonate and auxiliary bridging ligands to obtain copper complexes. The cooper complex was characterized with IR and X-ray diffraction analysis.Keywords: Pyrazine-pyridine amide Ligand; Metal Organic Framework Materials; Copper Complexes; Crystal StructureII1.引言配位聚合物和多核配合物结构非常新颖，而且性质独特，并且这些配位聚合物在光学、超导、磁性、催化、生物模拟等有广阔的应用前景，从而倍受关注[1]。

配合物的结构及性质受到众多外在因素的影响，比如桥联配体和金属离子的选择，比如溶剂、温度以及阴离子等的影响，所以，在配位聚合物的设计和合成中，合理选择有机配体和金属中心离子，在一定的条件下通过理性设计而制备相应的目标化合物。

而金属铜因为其结构的特点，易于和大多有机配体形成金属有机配合物，而且在吸附分离、催化等方面都有很大研究价值，铜配合物的合成和研究广受关注。

1.1研究目的与意义金属有机骨架材料（MOFs）——含氧或含氮的有机配体与过渡金属连接而形成的具有一维、二维、三维等新颖特殊的配合物[2]，近年来，该领域的研究和发展取得了众多的研究成果，化学家相继设计合成和表征了许多具有新颖结构、性能优良的配合物[4]。

通过设计含有不同的配位原子或者配位基团的有机配体，选择电子构型和氧化态不同的过渡金属离子，选择特定的反应条件，以自组装的方式合成结构和性能截然不同的金属配合物。

合成的配合物的以单晶的形式获得，其晶体结构可以通过X-射线单晶衍射仪进行表征。

基于该类配合物在小分子气体吸附、磁性材料以及催化等领域存在的潜在应用价值，本论文设计合成独特的吡嗪吡啶酰胺配体，以此作为主体配体、选取吡嗪和联吡啶作为含氮桥连配体、铜离子为构造的节点、适当调控影响配合物生成的诸多因素以期获得目标配合物，本论文在实验合成中做了大量尝试。

必将为今后获得更接近目标配合物的合成和性能提供参考价值。

1.2国内外研究现状金属配位聚合物的研究起源于20世纪90年代初，以Robson 和Hoskins[5 ,6 ]为代表。

近年来，科学家们在合成和研究了大量基于吡嗪羧酸类配体的配位聚合物，并深入研究了对其结构和功能方面的构效关系。

金属铜因为其具有较强的配位能力，并且具有一价和二价不同的氧化数，能够很好的形成结构新颖和性质独特的铜配合物。

许多国内外科研小组大量报道了研究铜离子参与配位的配位聚合物[8 ,9 ]。

目前，金属有机骨架材料（MOFs）相关的研究受到了大批科研工作者的关注，比如来自伯克利大学的Yaghi小组[10]、来自法国拉瓦锡研究所的Ferey小组等。

国内的一些科研小组也在MOFs研究领域做了大量卓有成效的工作，包括来自中山大学的陈小明；福建物质结构研究所的洪茂椿；吉林大学的裘式绺；复旦大学的赵东元以及东北师范大学的许洪彬[12]等在该领域的研究做了大量创新性的工作，这些研究逐步缩小了国内与欧美国家在配位化学领域上的差距。

1.3研究的内容吡嗪因为含有两个可以参与配位的氮原子而广泛用于配合物的合成研究之中，而含有吡嗪基团的有机配体的相关研究在配位化学中也广受关注。

我们通过设计合成单臂烷基吡嗪吡啶类酰胺配体HL pz (见图1)，以此配体作为构筑新的配合物的结构单元，选取阴离子不同的金属铜盐，尝试合适的反应比例、不同的反应条件和单晶培养方法，以期获得目标MOFs配合物。

基于配体（HL pz）可能的配位特点和可预测性的配位构型，通过选取合适的桥连配体( 卤素原共14 页第1页子和叠氮等无机离子和其他有机配体)，不同的金属铜盐，以自组装的合成方法获得目标配合物[17]，并测定其单晶结构，选择性对结构新颖的配合物做一系列性质的表征比如CO2分子的吸附性能的研究，以及电化学研究等。

1.4研究技术路线和方法1.4.1吡嗪吡啶酰胺配体的合成及基本表征配体是基于吡嗪的2-羧酸甲酯与氨甲基吡啶合成的吡嗪吡啶酰胺配体，并加入适量的溶剂（如乙醇、乙腈等）在圆底烧瓶中进行冷凝回流。

粗配体经过重结晶的方法可以获得纯度较高的晶体，为了保证该有机配体的纯度，对配体进行必要的红外光谱等基本的性质表征是十分必要的1.4.2基于吡嗪吡啶酰胺配体的铜配合物的合成及性质表征基于该配体的特点可以有效预见其可能的配位方式，配体的吡嗪基团含有两个可参与配位的氮原子，方向朝内的氮原子可以与吡啶氮以及去质子化酰胺氮共同与过渡金属配位。

而方向朝外的吡嗪氮可以与第二个金属原子配位，从而起到桥连原子的作用。

通过选取不同阴离子的金属铜盐，尝试不同的反应比例，使二者在适量的CH3OH溶剂中存在的溶液中进行反应，将反应后的混合液通过过滤除去可能的杂质，过滤后的澄清液采用扩散法或者挥发法进行单晶的培养工作。

对于晶体结构的测定可以借助X-射线单晶衍射仪来完成，对中心原子的配位方式进行分析，进一步研究配位聚合物的其它性质。

1.5拟解决的关键问题确保完成本课题的研究工作，需要解决好以下几个关键问题，首先对于配体的纯度要求高，只有配体达到高纯度，才能保证顺利的培养出可以用于X-射线单晶衍射分析的单晶，其次，在单晶的培养和反应的设计中，应不断的改变反应条件和尝试尽可能多的单晶培养方式，在不断摸索中前进，最终获得期望的结果。

2.实验部分2.1实验仪器与试剂2.1.1仪器表2-1 实验所用化学仪器仪器型号厂商精密电子天平FA2005 上海化表电机存限公司数显恒温磁力搅拌器07HWS-3型上海化表电机存限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG型上海精宏实验设备有限公司红外光谱仪A V ATAR 360 美国Nicolet仪器有限公司X-射线单晶衍射仪Bruker Smart Apex 11 德国Bruker公司共14页第2页共 14 页 第 3 页 2.1.2试剂表2-2 实验所用主要化学试剂名称分子式 纯度 生产厂家 吡嗪-2-羧酸C 5H 4O 2N 2 AR 阿拉丁 氨甲基吡啶C 6H 8N 2 AR 阿拉丁 4,4’-联吡啶4,4’-bipy AR 阿拉丁 吡嗪C 4H 4N 2 AR 阿拉丁 乙酰丙酮铜Cu(acac)2 AR 阿拉丁 二氯甲烷CH 2Cl 2 AR 重庆永川寰卫化工 三乙胺C 6H 15N AR 重庆永川寰卫化工 甲醇CH 3OH AR 重庆永川寰卫化工 浓硫酸H 2SO 4 AR 重庆永川寰卫化工 碳酸氢钠 NaHCO 3AR 重庆永川寰卫化工 其它试剂及溶剂均为AR 级,未经处理直接使用2.2实验内容2.2.1吡嗪吡啶酰胺配体的合成配体的合成可以通过两步反应来实现第一步：N N O OH MeOH RefluxH 2SO 4N N O OCH 3第二步：N NH O N N HL Pz NNH 2MeOH/12h reflux NNOMe O 第一步：吡嗪-2-羧酸甲酯的合成。