第10章高分子材料高分子材料虽然相对于其它材料出现较晚，但发展迅速，种类繁多，性能各异，应用遍及国民经济各部门，按性能和用途可分为通用高分子材料、功能高分子材料、聚合物基复合材料、纳米高分子材料等。
10.1 通用高分子材料10.1.1 塑料1.塑料概述以合成或天然高聚物为基本成分，配以一定的高分子助剂（如填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等），经加工塑化成型，并在常温下保持其形状不变的材料，称为塑料。
作为塑料基础成分的高聚物，不仅决定了塑料的种类而且决定了塑料的主要性能，当然同种高聚物，由于制备条件、制备方法以及加工工艺的不同，可作为塑料，也可作纤维或橡胶使用，如尼龙既可用作塑料又可用作纤维。
一般地，塑料用高聚物的内聚能介于纤维和橡胶之间，使用温度范围在其脆化温度和玻璃化温度之间。
塑料有许多不同的分类，常用的是按材料的受热行为可分为热塑性塑料和热固性塑料，其中热塑性塑料占塑料总量的80％。
按树脂的化学结构有聚烯烃类、聚苯乙烯类、丙烯酸类、聚酰胺类、聚酯类、聚砜类、聚酰亚胺类等。
按塑料的使用功能分，把产量大、价格便宜、原料来源丰富、应用面广的称为通用塑料，一般有聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛和氨基塑料，占塑料总量的80％，其力学性能、热性能都比较差，主要作为非结构材料使用。
工程塑料一般是指可以作为结构材料使用，具有优异的力学性能、热性能、尺寸稳定性或能满足特殊要求的某些塑料如聚四氟乙烯、聚酰胺、聚甲醛等。
当然这两者有时难以有绝对的界限，如某些通用塑料如聚丙稀、聚苯乙烯经改性之后也可以作为结构材料使用。
塑料根据组分数目又可分为单一组分和多组分塑料。
单组分塑料基本是由高聚物组成，典型的是聚四氟乙烯，不加任何助剂。
大多数塑料是多组分体系，除高聚物这一基本成分外，还加入添加剂（高分子助剂），助剂能改善材料的加工性能、使用性能以及降低成本。
其主要的助剂有填料和增强剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、发泡剂等。
2.通用塑料⑴聚乙烯（Polyethylene，PE）聚烯烃（polyolefin PO）是聚烯烃高聚物的总称，一般指乙烯、丙稀、丁烯、苯乙烯的均聚物和共聚物，其中产量最大的是聚乙烯。
聚乙烯主要是制成板材、管、薄膜、贮槽和容器等，用于工业、农业及日常生活用品。
聚乙烯按树脂合成工艺的不同，可分为低密度聚乙烯（LDPE），1937年首先工业化生产；高密度聚乙烯（HDPE），1965年工业化生产；同时美国菲利普石油公司开发了中密度聚乙烯（MDPE）。
2000年，世界上聚乙烯的总产量大约为4 800万吨，其中LDPE、LLDPE、HDPE分别占33％、24％和34％。
乙烯为生产聚乙烯的主要原料，主要是由石油烷烃热裂解后，分离精制而得。
乙烯的聚合方法有如下几种：①高压聚合法（ICI法）以高纯度（99.8％以上）乙烯为原料，在150～300MPa 压力、170～200℃温度下，以氧气、有机过氧化合物、偶氮化合物为引发剂进行自由基聚合，制得密度较低（0.91～0.93g/cm3）、结晶度为55～65％的LDPE。
②中压聚合法（Phillips法）以乙烯为原料在1.5～8.0 MPa压力、130～270℃的条件下，以过渡金属为催化剂，烷烃为溶剂，按配位机理制得密度为0.93～0.94g/cm3、结晶度为90％的MDPE。
但因催化剂的催化效率和工艺流程都不及目前的高效催化剂，故中压法也逐渐退出生产线。
③低压聚合法（Ziegler法）以高纯度乙烯为原料，用Ziegler－Natta高效载体钛系作催化剂（催化剂组成：主催化剂TiCl4、载体MgCl2、助催化剂Al（C2H5）3），H2做分子量调节剂，在汽油溶剂中进行配位聚合反应，制得密度为0.94～0.96g/cm3的HDPE。
采用同样方法，不加H2调节分子量，即可合成超高分子量聚乙烯（UHMW －PE）相对分子质量在150万以上，密度在0.92～0.94g/cm3，结晶度为80～85％。
④低压气相本体法制LLDPE 在沸腾床反应器中采用铬和钛氟化物催化剂附着于硅胶载体上组成的催化体系，以H2做分子量调节剂，使乙烯与少量（8～12％）C4－C8α—烯烃（如丁烯—1）进行共聚反应（压力0.7～12.1 MPa，温度85～95℃）制得LLDPE。
聚乙烯是仅含有碳氢两种元素的长链脂肪烃，单体对称，结构单元在大分子链中以反式键接。
但由于聚合方法的不同，也即表现在大分子的支化程度及结构有较大的差异，如图10–1所示，因而在性能上有明显的不同。
高压法是自由基聚合机理，在反应中容易发生大分子间和大分子内链转移，导致LDPE支化度高，长短支链不规整，呈树枝状，分子量低，分子量分布宽，故结晶度低，机械强度低。
低压法是按配位机理聚合，使得HDPE支化度低，线型结构，分子量高，分子量分布窄，因而结晶度高，图10–1三种形态的聚乙烯制品的耐热性好，机械强度比LDPE高。
LLDPE由于具有规整的短支链结构，虽然结晶度和密度与LDPE相似，抗撕裂性和耐应力开裂性比LDPE和HDPE高。
超高分子量聚乙烯由于巨大的分子量，增加了大分子间的缠绕程度，虽然结晶度、密度介于LDPE和HDPE之间，但冲击强度和拉伸强度都成倍的增加，并具有高的耐磨、自润滑性，使用温度在100℃以上。
聚乙烯为不透明或半透明的蜡状固体，无毒、无嗅，无味，几乎不吸水，密度比水小，聚乙烯的物理机械性能依赖于结晶度，具体数据见表10–1。
但LDPE、HDPE 和LLDPE三者都存在蠕变大、尺寸稳定性差，不能做结构件使用。
UHMW－PE是强而韧的材料，具有优异的性能，耐磨、自润滑、蠕变低，可以做传动零件。
表10–1 各种聚乙烯性能比较性能LDPE HDPE LLDPE UHMW-PE 密度（g/cm3）0.91～0.92 0.94～0.96 0.91～0.92 0.92～0.94 透明性半透明不透明半透明不透明洛氏硬度D41～46 D60～70 D40～50 R55 拉伸强度（MPa）7～15 21～37 15～25 30～50拉伸模量（GPa）0.17～0.35 1.3～1.5 0.25～0.35 1～7 缺口冲击强度（kJ/m2）80～90 40～70 >70 >100 熔点（℃）105～115 131～137 122～124 135～137 热变形温度（℃）50 78 75 95脆化温度（℃0 -80～-55 -140～-100 <-120 <-137 介电常数 2.25～2.35 2.30～2.35 2.25～2.35 2.30～2.35介电损耗<5×10-4<10-4<5×10-4<2×10-4聚乙烯易燃烧，离火后也会继续燃烧，火焰上端呈黄色下端呈蓝色，燃烧时有熔滴落下，有石蜡气味。
易受光氧化、热氧化、臭氧氧化分解，制品变色、龟裂、发脆直到破坏，可加入防老剂改性。
聚乙烯耐辐射性好，受高能射线照射时，可形成不饱和基团而发生交联、断链，但主要倾向是交联反应。
聚乙烯具有突出的电绝缘性和介电性，特别是高频绝缘性极好，并不受湿度和频率的影响，故常用作电器零部件、电线及电缆护套。
⑵聚丙烯（Polypropylene，PP）聚丙烯自1957年意大利Montecatini公司首先生产以来，当前聚丙烯已成为发展速度最快的塑料品种，其产量仅次于PE、PVC和PS而位居第四。
目前生产的聚丙烯95％皆为等规聚丙烯。
无规聚丙烯是生产等规聚丙烯的副产物，而间规聚丙烯是采用特殊Ziegler催化剂在低温聚合而得。
聚丙烯树脂工业合成方法有溶液法、本体法和气相法。
常采用以纯度99％以上的丙烯为原料，在烷烃（己烷、庚烷）中，以TiCl3和（C2H5）2AlCl为催化剂，氢气为分子量调节剂，对于50℃和1 MPa压力下进行配位聚合。
等规聚丙烯结晶不溶，无规不溶解，因而达到分离的目的。
在正庚烷中不溶部分的质量分数作为聚丙烯的等规度。
聚丙烯为白色蜡状材料，相对密度0.89～0.91g/cm3，是较轻的树脂品种，在水中稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01％，具有优良的机械力学性能，其拉伸、压缩强度和硬度、弹性模量等都优于HDPE。
但在室温及低温下，由于分子结构的规整度高，因而冲击强度较差，其耐磨性能与尼龙相近。
聚丙烯具有良好的耐热性，熔点为165～170℃，所以制品能在100℃以上进行消毒灭菌，不受外力作用时在150℃也不变形，其脆化温度约为-15℃，耐寒性较差。
其优良的电绝缘性能并不受湿度影响，同时具有较高的介电系数，可以用作受热的电气绝缘件，其击穿电压较高，可适用于作电器零件。
聚丙烯具有较高化学稳定性，除能被浓硫酸和浓硝酸侵蚀外，对其他各种化学试剂都比较稳定。
同时其化学稳定性随结晶度的增加而有所提高，与PE和PVC 相比，在80℃以上还能耐70％以上硫酸、硝酸、磷酸及各种浓度盐酸和40％的氢氧化钠溶液，甚至在100℃以上还能耐稀酸和稀碱。
但其耐紫外线和耐候性不理想，所以常加稳定剂以提高其耐老化性能。
聚丙烯宜采用注射、挤出吹塑等方法成型加工，用途广泛，主要用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可以用作机械零件如法兰、接头、汽车零件、管道等，可用作家用电器如电视机、收录机外壳、洗衣机内衬等，由于其无毒及一定耐热性，广泛应用于医药工业如注射器及药品包装、食品包装等，并且聚丙烯可拉丝成纤维，用于制作地毯及编织袋等。
通过添加防老剂，可以改善聚丙烯的易老化和光氧老化的缺点，加入阻燃剂以提高聚丙烯的耐燃性。
特别是填充、增强改性可以提高聚丙烯的耐热性、强度、模量及耐疲劳性能，用纤维增强的效果优于填充改性。
采用共聚或共混技术改善聚丙烯的低温脆性，乙丙共聚物已成为聚丙烯耐低温性的一类。
另外塑料合金技术，在聚丙烯中加入韧性高的塑料如聚酰亚胺塑料或橡胶（乙丙橡胶或SBS热塑性弹性体），可以提高聚丙烯的低温冲击强度。
为了改善相容性，利用丙烯酸或马来酸酐对聚丙烯接枝，使聚丙烯带有极性，再与极性高分子共混，增加与极性高分子的相容性，提高了改性效果。
⑶聚氯乙烯(Polyvinylchloride，PVC)聚氯乙烯是工业化生产较早（1931年）的通用塑料，目前年产量仅次于聚乙烯而居第二。
聚氯乙烯的单体为氯乙烯，可由乙炔和氯化氢加成制得（电石路线），其优点是转化率高，设备简单，但其明显的缺点是耗电量大，成本高。
所以目前生产氯乙烯主要用乙烯为原料，与氯、氧等合成氯乙烯的氧氯化法（石油路线）。
其经过乙烯氯化，二氯乙烷裂解，以及氧氯化等阶段，总的方程式为：4CH2CH2 + 2Cl2 + O22CHCl + 2H2O 由于此方法原料丰富，原料利用率高，产率高，工艺合理，因而已逐步代替其他生产氯乙烯的方法。
