第29卷 第2期2006年4月煤炭转化COAL CONV ER S I ONV o l .29 N o.2A p r .2006 3国家“十五”攻关项目(200113A 401A 03)和国家重点基础研究发展规划项目(G 2000026309).1)硕士生;2)副教授,清华大学热能工程系,100084北京收稿日期:2005211225;修回日期:2005212225不同升温速率下石油焦燃烧特性的热重分析3周 军1) 张 海2) 吕俊复2) 摘 要 利用热天平(T GA )对石油焦的燃烧特性进行研究,根据不同升温速率下石油焦燃烧特性曲线,分析了石油焦在不同升温速率下的燃烧特性,计算出石油焦燃烧反应动力学参数,为该石油焦的燃烧提供了较为可靠的基础数据.由于石油热值高,尽管其着火较难,但一旦着火燃烧剧烈,燃烧过程处在动力区的时间很短.实验表明,石油焦的化学动力控制区在900K 以下.在T GA 上测量石油焦的化学动力学参数时,推荐采用较低的升温速率以延长在动力区的燃烧时间.关键词 石油焦,升温速率,化学动力学,燃烧特性,热重分析中图分类号 TQ 51,T K 160 引 言石油焦是石油焦化加工工艺中的主要副产品,其灰分一般不超过1%,高热值大于30M J kg ,可燃基挥发分在13%左右.石油焦可用作炼焦、做电极炭棒的原料,但这部分用量有限.随着我国石油焦化工业的发展,石油焦的产量大量增加.石油焦作为一种极低灰分、高热值和低挥发分燃料,其价格相对煤炭而言较低廉,有些石油焦还被作为废料进行堆放,因此,将石油焦作为煤炭的一种替代或补充燃料用于发电生产是石油焦利用的重要途径.[123]石油焦的着火温度、可燃性指数和燃烧反应动力学参数等基础数据是石油焦锅炉的设计和运行的重要理论依据,而热重天平(T GA )是测定这些参数最方便和规范的方法.[325]1 实验部分实验所选用的石油焦的元素分析和工业分析见表1.从表1可以看出,这种石油焦发热量高,含碳量高,同时灰分极少,挥发分含量也较低,氮元素含量较高.实验装置是德国N ET ZSCH 公司生产的STA 409C 3 F 型常压高温热天平;实验采用的样品粒度小于012mm ,样品量约20m g ;实验采用的升温速率分别为5K m in ,10K m in ,15K m in ,20K m in 和25K m in ,反应空气流量160mL m in .表1 实验用石油焦分析(%)T able 1 P roxi m ate and ulti m ate analysis ofthe test petro leum coke (%)C ar H ar O ar N ar S ar A ar M ad V daf 91.84.040.832.830.50.410.4912.5 N o te :H eating value Q ar,net,p is 32.39M J kg .2 结果与讨论2.1 失重曲线和燃烧速率曲线石油焦在不同升温速率下的失重曲线(T G 曲线)和燃烧速率曲线(D T G 曲线)分别见图1和第40页图2.从这些曲线可以分析得出多种燃烧特性图1 石油焦在不同升温速率下的失重曲线F ig .1 Com busti on w eigh t lo ss of petro leumcoke at different heating rates参数,如燃烧产物析出温度T 0,着火温度T i ,最大燃烧速率(d Α d Σ)m ax 以及对应的峰值温度T m ax ,燃尽温度T h 等.由图1和图2可知,随着升温速率的增大,图2 石油焦在不同升温速率下的燃烧速率曲线F ig.2 Spatial variati on of the burning rate ofpetro leum coke at different heating rates燃烧反应从低温段向高温段移动.在5K m in的升温速率下,反应从620K开始失重,到900K燃尽,燃烧时间约56m in;而在25K m in的升温速率下,反应从635K开始失重,到1450K燃尽,燃烧时间只有约32m in.因此,在升温速率增大的时候,反应会向高温段移动,燃烧速率加快,燃烧时间缩短,燃烧变得更容易.而在800K以下的低温段,燃烧速率曲线近似重叠,可见热天平中石油焦在低温段的燃烧速率对升温速率的变化不敏感.热分析技术经过多年的发展日趋成熟,其数据处理也相当规范.将在不同工况下的T GA实验结果进行热分析,可以得到一系列表征热分析的特性参数,例如着火温度、可燃性指数、燃烧特性指数以及燃烧反应动力学参数等.2.2 着火温度T GA中的着火温度有着不同的定义方法,常用的方法有[426]:1)温度曲线突变法,即认为在着火燃烧时由于燃烧迅速放热,会引起T G温度曲线上出现突变点,将该点定义为着火温度.有时候温度变化不明显,可以用d T dΣ发生突变的点来定义;2) D T G曲线突变点,也就是开始失重点定义为着火温度.而该点往往实际并没有发生着火,只是开始缓慢氧化反应;3)D TA曲线法,将D TA=0的点定义为着火温度;4)T G曲线分界法,将燃烧和热解的T G 曲线的分界点定义为着火温度;5)T G2D T G联合定义法,即在D T G曲线上,过峰值点A作垂线与T G曲线交于一点B,过B点作T G曲线的切线,该切线与失重开始时平行线的交点C所对应的温度T i定义为着火温度(见图3).本文采用T G2D T G联合定义法求得石油焦在不同升温速率下的着火温度(见图4).从图4可以看出,随着升温速率的增大,石油焦图3 着火温度定义图F ig.3 D efiniti on of igniti on temperature图4 着火温度随升温速率的变化F ig.4 Influence of heating rate onigniti on temperature着火温度增大,5K m in下的着火温度为730K,而25K m in下的着火温度为765K.而这两个升温速率下开始失重的温度分别为620K和635K.沈伯雄等[3]在研究某些石油焦着火温度的时候将开始失重的温度定义为着火温度,并认为升温速率对着火没有影响,在此如果也以开始失重温度为着火温度, 15K的温差也是可以忽略的.但是根据T G2D T G 联合定义法,25K m in下的着火温度比5K m in高出约35K,着火温度随着升温速率的增大而变大的趋势是比较明显的.原因可能是,一方面随着升温速率的增大,燃烧反应向高温区移动,着火温度也随之升高;另一方面,在T GA的实验条件下,总的升温速率不高,挥发分析出得较为缓慢,外界对流扩散较为强烈,因此,着火温度主要由残留在样品中的可燃物质决定.这样,随着升温速率的增大,石油焦固体挥发分析出量增多,残留在样品中的可燃物减少,导致着火温度升高.值得注意的是,这一现象对于升温速率很高的沉降炉和实际锅炉并不一致,因为这时挥发分的析出速率很快,颗粒的着火可能是残留在样品中的可燃物质和挥发分共同作用的结果,甚至在很大程度上决定于析出而来不及扩散的挥发分.胡文斌等[7]利用热重分析研究不同煤种着火特性时发现,不同煤种的着火温度和其挥发分含量基本成线性关系(见第41页图5).本文得到石油焦着04 煤 炭 转 化 2006年火温度也符合其变化趋势,因此,石油焦的着火温度同样取决于其挥发分含量.图5 着火温度和挥发分含量的关系F ig .5 Influence of vo latile content onigniti on temperature2.3 可燃性指数燃烧反应的初期主要是化学动力学控制,燃烧速率主要随着温度的变化,若定义k =-d Αd Σ(1)式中:k 为燃烧速率常数,s -1;Α为石油焦中可燃物的转化率. 对于A rrhen iu s 方程,有d k d T =E R 1T 2 A exp (-E R T )=k E R 1T2(2)将着火温度T i 代入上式,并进行推导整理可得:R E d kd T T =T i K m ax K i =K m ax T 2i (3)式中:K m ax 为燃烧反应的最大速度值;K i 为着火温度时的燃烧速度;d kd T T =T i为温度T i 时燃烧曲线的斜率.从式(3)来看,d kd T T =T i K m ax K i在某种意义上代表燃烧曲线从K i 到K m ax 这一段变化趋势,亦即着火以后的反应能力.所以,K m axT 2i可以被认为是一个放大了的反应性能指数,它主要反应石油焦在燃烧前期的反应能力,称为可燃性指数K r .可燃性指数越大,说明可燃性越好.实验得到的可燃性指数值见表2.从表2可以看出,随着升温速率的增大,石油焦的可燃性指数增大,前期的反应能力增大.在以往的研究中,常用燃烧特性指数S 来全面评价燃料的燃烧情况[8],其定义为:S =d w d Σm ax d wd Σm eanT 2i T h(4)式中:T i 为着火温度,K;T h 为燃尽温度,K;d w d Σm ax为最大燃烧速度,% m in;d wd Σm ean为平均燃烧速度,% m in;S 的单位为%2(m in 2 K 3).表2 石油焦在不同升温速率下的可燃性指数T able 2 Com bustible index K r at different heating ratesH eating rate(K ・m in -1)(d w d Σ)m ax (%・m in -1)T i KK r (%・m in -1・K -2)×10-653.487306.53104.257497.57154.317547.58204.557567.97254.747658.09 燃烧特性指数S 可以反映燃料着火和燃尽的综合特性指标,S 值越大,表明燃料的燃烧特性越好.实验所得不同升温速率下的燃烧特性指数见表3.表3 石油焦在不同升温速率下的燃烧特性指数T able 3 Burnt 2out index S at different heating ratesHeating rate (K ・m in -1)(d wd Σ)m ax (%・m in -1)(d w d Σ)m ean (%・m in -1)T i K T h KS (%2・m in -2・K -3)×10-853.482.657308971.93104.253.0674910412.23154.313.2175411802.06204.553.3475613222.01254.743.4376514531.91 沈伯雄等[3]对广州石油焦在10K m in ,20K m in和30K m in 的升温速率下进行燃烧,结果发现,随着升温速率的增大,最大燃烧速率减小,平均燃烧速率减小,这些都和本实验结果相反.根据定义,S 是表征着火和燃尽综合指标的参数,由表3可知,随着升温速率的增大,最大燃烧速率、平均燃烧速率、着火温度和燃尽温度都是增大的,其中燃烧速率的增大说明了升温速率的升高是有助于燃烧的;而在升温速率升高的情况下,着火温度和燃尽温度虽然升高,但是达到着火温度的时间和燃尽时间是大大缩短的,这同样对着火和燃尽是有利的.可以想像,当升温速率升高到足够大,如在锅炉实际炉膛中,石油焦一旦被投入炉膛,会被迅速加热到较高的着火温度,然后迅速着火至燃烧完全,这种情况下,燃烧速率会高几个数量级,从而S 值也会变得很大;而当升温速率无限小的时候,燃烧趋于缓慢氧化,燃烧速率会很小,S 的值也会很小.而表3中的S 值并不是随着升温速率增大单调变化的,本文认为燃烧特性指数不适合用来表征T GA 中不同升温速率下的着火和燃尽特性,因为它不包含燃烧时间这个重要影响因子项.而S 来表征不同煤种在同一燃烧条件下的燃烧特性可能是会很合适的.14第2期 周 军等 不同升温速率下石油焦燃烧特性的热重分析 2.4 燃烧化学反应动力学石油焦燃烧反应动力学参数是研究石油焦燃烧特性的不可缺少的基础数据.石油焦燃烧属于气固异相反应,反应温度从低到高可划分为三个区域:动力学控制区、动力2扩散联合控制区和扩散控制区.其中,扩散控制包括有颗粒孔隙间的内扩散控制、颗粒与颗粒间及颗粒与外界气流间的外扩散控制.研究表明,在扩散控制存在的区域所求的表观活化能都不是本征活化能,只有在动力学控制区时,求得的表观活化能才更接近本征活化能值.因此,利用热天平来测定的所有固体燃料的本征化学动力学参数时,都必须将获取这些参数的温度范围控制在化学动力区内,消除外界的对流扩散、加温速率、样品量多少和颗粒间甚至颗粒内孔隙扩散的影响.对于石油焦而言,这一温度区间的范围更加严格,这一点在下面的讨论中将更加详细地说明.由图2可以看出,随着升温速率的升高,石油焦的燃烧反应逐渐向高温段移动,在较高的升温速率下,燃烧速率曲线的峰向后延迟,说明在高升温速率下的高温反应段,燃烧反应不再处于动力学控制区.石油焦这种动力控制区较小的特征可能在很大程度上归结于石油焦本身的孔隙结构.研究表明,石油焦燃烧过程中形成的孔主要由微孔组成,燃烧反应是在空间网格结构的内、外部同时发生.[9]因此,选取5K m in下的实验数据计算石油焦燃烧反应的动力学参数.石油焦在热天平中的燃烧过程可以描述为:dΑdΣ=k(1-Α)n(5)k=A exp -ER T(6)式中:A为频率因子,s-1;E为活化能,J m o l;n为反应级数;R为气体常数,为81314J (K・m o l).频率因子A,活化能E和反应级数n这三个量是要求解的动力学参数.求解燃烧反应动力学方法可以分为微分法和积分法两大类.微分法直接从D T G曲线上读取dΑ dΣ的值,可能引入较大的误差,因此更多采用积分法进行计算.首先确定反应级数n,采用Doyle积分近似法[10],尝试用不同的n值进行线性拟合,结果发现, n=017时线性相关系数最高,因此,石油焦燃烧反应级数取为017.将反应级数017代入动力学方程,得:ln dΑdΣ1(1-Α)017=ln A-ER1T=ln k(7) 根据实验数据,可以求得一组不同温度下的k值,利用ln k与1 T之间的线性关系进行直线拟合,直线斜率为-E R,截距为ln A,则可求得E和A的值(见图6).图6 5K m in下的拟合曲线F ig.6 Emp irical co rrelati on at5K m in由图6可以看出,拟合直线线性度很好,为019876,拟合得到表观活化能E=82kJ m o l,频率因子A=1185×102s-1.为了验证求解得到的动力学参数,将动力学参数值代入动力学方程,得到:dΑdΣ=185exp[-82000R(T0+ΒΣ)] (1-Α)017(8) 以实验结果中初始失重点为初始条件,求解微分方程可以得到一条失重模拟曲线,将模拟曲线与实验点对比,通过它们的符合程度判断计算得到的动力学参数的正确性(见图7).图7 5K m in下模拟曲线与实验点的比较F ig.7 Comparison betw een co rrelati on andexperi m ental results at5K m in从拟合结果与实验结果的比较可发现,求解出的动力学参数可用来很好地描述石油焦5K m in下的燃烧过程,模拟的燃烧曲线和实验点符合良好.但是在较高的升温速率下,拟合动力学参数时的拟合线性相关系数变小.20K m in下的拟合曲线见第43页图8,线性相关系数只有017943.原因与石油焦的着火温度高,但一旦着火燃烧强烈的燃烧特点紧密相关.随着升温速率的升高,燃烧反应被推向较高的温度区以较高的燃烧速率进行,而同时石油焦燃料含碳量高,热值高,在高温下的反应不容易控制,使得颗粒实际温度高于程序温度,致使此时的24 煤 炭 转 化 2006年图8 20K m in下的拟合曲线F ig.8 Emp irical co rrelati on at20K m in反应很可能偏离了化学动力学控制区,进入扩散控制区.用方程(8)来描述20K m in下的燃烧过程时得到的模拟曲线见图9,由图9可以发现,模拟曲线在低温段(<900K)符合得较好,而在高温段就不再符合.3 结 论利用热天平研究了石油焦在不同升温速率下的燃烧特性,结果表明,升温速率的升高会把石油焦的燃烧反应推向较高的温度区,着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率均增大,表明前期反应能力强弱的可燃性指数增大,而常用的表明着火和燃尽综合能力强弱的燃烧特性指数不适合用来比较升温速率对石图9 20K m in下拟合结果与实验点的比较F ig.9 Comparison betw een co llecti on andexperi m ental results at20K m in油焦燃烧的影响.石油焦具有着火温度高,但一旦着火燃烧强烈的燃烧特点,测定石油焦本征化学动力学参数的温度需要严格控制在动力学控制区域内,该区域的温度最高极限低,在常压热天平上,仅为900K左右,因此建议由比较低的升温速率来测定. 5K m in升温速率的实验表明,石油焦燃烧反应的反应级数为017,表观活化能E=82kJ m o l,频率因子A=1185×102s-1.石油焦在低升温速率下或者低温段(<900K)燃烧时,燃烧反应可以用dΑdΣ= 185exp[-82000R(T0+ΒΣ)] (1-Α)017来描述.参 考 文 献[1] 周一工.我国石化企业电站石油焦燃烧方式研究[J].锅炉技术,1998(1):26229.[2] 王文选,张守玉,王凤君等.循环流化床中石油焦与煤混合燃烧NO排放特性[J].煤炭转化,2003,26(4):60264.[3] 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ue to its h igh heating value,petro leum coke is of h igh bu rn ing in ten sity once it is ig2 n ited.T he experi m en t show ed in cou rse of bu rn ing of a p etro leum coke,the range of the k inetic2 con tro lled zone is particu larly narrow,and the upp er tem peratu re li m it of such a zone is900K.A s a resu lt,w hen k inetic param eters of a petro leum coke are m easu red by T GA,a relatively slow heating rate is recomm ended to p ro long the du rati on of the k inetic2con tro lled zone.KEY WOR D S petro leum coke,heating rate,chem ical k inetics,com bu sti on characteristics, T GA 34第2期 周 军等 不同升温速率下石油焦燃烧特性的热重分析 。
