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复旦大学——物理化学III-相平衡体系热力学(ppt 26)

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复旦大学——物理化学III-化学平衡体系的热力学(ppt 60)

复旦大学——物理化学III-化学平衡体系的热力学(ppt 60)

2018/8/20
复旦大学化学系
1
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
§14−1 化学反应的自由能降低原理
已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功
化学势降低至极小。 问题： 现有1mol D，在标准压力下 D( g ) E ( g )
如
D > E 方向如何？限度如何？
是否1mol D最后全部变为1mol E？ 因为 D > E
2018/8/20
复旦大学化学系
4
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
yE=nE/(nD+nE)= /(1- + )= , yD=1- 带入：G(T,p) ＝[(1－)D+ E] +RT [(1－)RTln(1- )+ ln] = D+ (E- D)+RT [(1－)RTln(1- )+ ln]
2018/8/20 复旦大学化学系 6
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
rG>>0， 1+exp(rG/RT)]=， m=0 rG =0， 1+exp(rG/RT)]=2， m=1/2 rG<<0， 1+exp(rG/RT)]=1， m=1
复旦大学化学系
2018/8/20
2018/8/20 复旦大学化学系 11
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
化学平衡等温式： rGm = rGm *＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe) 当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p = 0 0 = rGm* ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm */RT = f(T,p) 则在恒温恒压下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数

相平衡

相平衡

图中有三条曲线：
LA线 冰+溶液两相共存时， 溶液的组成曲线，也称为 冰点下降曲线。 AN线 ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) +溶液 两相共存时，溶液的组成 曲线，也称为盐的饱和溶 度曲线。 BAC线 冰+ ( NH 4 ) 2 SO 4 (s)+溶液 三相共存线。
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐的熔 点极高，受溶解度和水 的沸点限制，在图上无 法标出。 A点 冰+ ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) + 溶液三相共存点。溶液组 成在A点以左者冷却，先 析出冰；在A点以右者冷 却，先析出( NH 4 ) 2 SO 4 (s)。
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
yA < xA yB > xB
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合 物并成气液平衡时，两相组成不同，易挥发组 分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对 含量。
液相面 气相面 气液共存面
f *= K - π + 1 = 3 - π
单相区： 单相区：f * = 3 – 1 = 2 双相区： 双相区：f * = 3 – 2 = 1
相图绘制——溶解度法
以 H 2 O - (NH 4 ) 2 SO体系为例，在不同温度下测定盐的 4 溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。 图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) 两相区
：有机物 B 的蒸汽消耗系数 ↓ ，效率 ↑ ， M B、 p B* 较大有利
1atm 下，水蒸汽蒸馏的沸点 略小于 100 C ， 粗略） 一般近似 100 C ， p H 2O * 也用 100 C 时水的饱和蒸气压代入 （粗略）

物理化学教学课件第五章相平衡

物理化学教学课件第五章相平衡

第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。

复旦大学物理-热学

复旦大学物理-热学

∂f ∂f dP = − dV ∂P ∂V
∂f / ∂V ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ =− ∂f / ∂P ⎝ ∂V ⎠T
∂f / ∂P ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ =− ∂f / ∂T ⎝ ∂P ⎠V
上三式相乘
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = −1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠V
Vf dV dP =γ∫ Vi V P
(3) /(1) → VdP C P − = ≡ γ 热容比 PdV CV dP dV − =γ P V
⎛ Vf Pi ln = ln⎜ ⎜V Pf ⎝ i PiVi = Pf Vf
γ γ
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
γ
γ γ 过程方程：PiVi = Pf Vf
即： PV γ = 常量
吸收的热量
例：1mol O2经历如图过程。求此热机效率。
7 7 5 C = ν R , C = ν R , γ = 解： V P 2 2 5
P
P 1
A
B
A → B : 吸热，Q1 = C P (TB − TA ) ′ = CV (TB − TC ) B → C : 放热，Q2
′ 整个循环，对外做功 ：W ′ = Q1 − Q2
P γ −1 = 常量 γ T
γ
PiVi Pf Vf = 利用 Ti Tf
可得：TV γ −1 = 常量
Vf
i
P
功： W = − ∫ PdV = − PiVi V
PiVi ⎡⎛ Vi ⎢⎜ = γ − 1 ⎢⎜ V ⎣⎝ f ⎞ ⎟ ⎟ ⎠
γ −1
∫
Vf
Vi
dV Vγ
⎤ − 1⎥ ⎥ ⎦
S
T

物理化学 相平衡101页PPT

物理化学 相平衡101页PPT
物理化学 相平衡
6
、
露
凝无游氛源自，天高风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭

第5章相平衡-

第5章相平衡-

最后一液滴时：yA=0.4, yB=0.6
p总yA p总yB
PA xA PB xB
0.4 4629x3A 0.6 11508xB3
xA=1.65xB
*
1. 理想的完全互溶双液体系
理想溶液的T-x(y) 图
蒸气压愈大，愈容易挥发，沸点愈低
p T=常数
P*B
T
Байду номын сангаасTA
p=常数
PA*
TB
A
0.2
0.4 0.6 0.8
p2
p1
Hm Vm
l
nT2 T1
得
T2=262.2 K
*
克-克方程(Clausius–Clapeyron Equation)
(２) lg，sg体系
VmVm,gVm,凝Vm,g
RT P
lnpHm·1C RT
lnp4065129.2 T
Hm 40652 R
dp Hm dT TVm
*
克-克方程
lnps THs k1 lnpl THl k2
解：(1) dp Hm
得 dT TVm
dT TVm
dp Hm
V m (9 1 .9 9 9 9 1 .8 1 ) 1 6 1 8 － 3 0 1 .6 3 1 6 m 2 0 m 1ol
dT 27 1 3 .63 12 6 0 7.4 1 8 0 K P 1a
dp
6025
(2) 将已知数据代入方程
K(-1)个非独立变量。
f K 2 K ( 1 ) K 2
*
对于含有化学平衡的体系，必须以组分数K代替物种数S
f =K-+2
等压或等温条件下 fK1
等温等压下

物理化学--相平衡状态图


图3-9 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的
沸点-组成图
22
0.0 t/℃
120
tA*
100
80
60
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p=101 325Pa
yg，B
M L
G
g l
g(A+B)
LG
定温连结线
xl，B
tB*
l(A+B)
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
#气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p=
pA∗ pB∗ pB∗ − ( pB∗ − pA∗ ) yB
0.900 1.000
0.958
1.000
21
0.0 t/℃
120
tA*
100
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
g(A+B)
p=101325Pa
l(A+B)
g(A+B)
80
tB*
60
l(A+B)
0.0 0.0 0.2
C6H5CH3(A)
0.4 0.6 xB
0.8 1.0 C6H6 (B)
20
2 液态完全互溶系统的沸点‐组成图
(1) 沸点-组成曲线无极值的类型
•甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系

热力学统计物理多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律PPT学习教案


例如，如果 (i i ) 0 ，变化将朝着 ni 0 进行。
的方向
这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元
第13页/共51页
化学势低的相去。
14
§4. 3 吉布斯相律
多元复相系：
系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有
T1 T2 ... T
P1 P2 ... P
11
在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和 吉布斯函数。
当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的 焓之和，即
H U PV 各相的压强P相同 H H
当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的
自由能之和,即
F U TS
各相的温度T相同
F F
当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意 义，等于各相的吉布斯函数之和，即
p
p
混合理想气体的物态方程
27
28
由于
dT
Gm
Cp,mdT T
Cp,m T
RT ln p Hm,0 TSm,0 等式
2.4.13
dT
G i niGmi i ni ( cpi dT T cpi T RT ln pi hi,0 Tsi,0 )
由于
dG SdT Vdp idni
纯i组元理想气体的化学势
i ' (T , pi )
i组元在混合理想气体中的化学势
i Gm RT (i ln pi ) RT[i ln( xi p)]
等式 2.4.15
i
hi0 RT
dT RT 2
c pi dT
si0 R
等式 2.4.16
i组元理想气体的定第压25页摩/共尔51热页 容量若为常数则

复旦 物理化学 热力学

3.3. 熵和熵变
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
影响物质熵值大小的因素:
G = H - TS
3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！
根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） Tc = H / S
S2 = Hvap/T
S3 = nCp’ln(T1/T2)
d. 循环过程： S = 0 ! e. 化学反应的熵变计算
ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 热力学第三定律:
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S =STk - S0K
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1

第15章相平衡体系热力学


26
㈡ 相律的推导
吉布斯相律 f=K-F+2
2016/11/1
复旦大学化学系
6
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−2 单组分体系的相图
㈠ 单组分体系相图的理论基础
克拉贝龙方程
dp 相 H dT T 相 V
2016/11/1
复旦大学化学系
7
物理化学 II
㈡ 相图实例
水的相图
第十五章
精馏和简单蒸馏有两点区别：
(1) 有塔板，(2) 打回流。
2016/11/1
复旦大学化学系
20
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15-5 二组分液液体系
㈠ 部分互溶体系
2016/11/1
复旦大学化学系
21
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15-5 二组分液液体系
㈠ 部分互溶体系
2016/11/1
2016/11/1
复旦大学化学系
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物理化学 II
㈡ 固-固-液盐水体系
第十五章
相平衡体系热力学
属于这类相图的体系有： NH4ClNH4NO3H2O， KNO3NaNO3H2O， NH4Cl(NH4)2SO4H2O等。 利用上述相图可以讨论盐类纯 化问题。
2016/11/1
复旦大学化学系
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−4 二组分气液体系
㈠ 理想溶液的气液体系 ㈡ 完全互溶的实际溶液的气液平衡 ㈢ 蒸馏（或精馏）原理 1. t - x, y 图的实验测定和蒸馏原理 2. 精馏的原理
2016/11/1
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具有最低蒸气压类型的负偏差
把实际溶液与理想溶液之间的 偏差全部归结到活度系数 g ：
* * pB pB aB pB xBg B yB p p p
2018/8/20
复旦大学化学系
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
杜亥姆-马居里（Margules）方程
p2 x1 p2 p1 x px x 1 2 1 T 1 T
2. 生成不稳定化合物的体系 两组分间生成的化合物是 不稳定的，当加热化合物时， 在没有到达熔点前它就分解而 产生一个新的固相和一个与原 来固相组成不同的液相。
2018/8/20 复旦大学化学系 15
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
㈤ 生成完全互溶的固溶体 的液固体系
㈥ 生成部分互溶的固溶体 的液固体系
x1 p2 1 0 x2 p1
x1 = y1, x2 = y2
在最高点或最低点处，液相组成与气相组成相等:恒沸点混合 物——在蒸馏过程中溶液的沸点不会改变。
2018/8/20 复旦大学化学系 19
物理化学 II
㈢ 蒸馏（或精馏）原理
第十五章
相平衡体系热力学
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
㈢ 升华操作原理和水杨酸的升华提纯
CO2
干冰
CO2的相图
2018/8/20 复旦大学化学系 9
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
水杨酸减压升华法提纯
2018/8/20
复旦大学化学系
10
物理化学 II
㈣ 二级相变 一级相变
第十五章
相平衡体系热力学
摩尔吉布斯自由能的一级和二 级微商不连续的相变
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
物理化学
2018/8/20
复旦大学化学系
1
物理化学 II
§15−1 相律
第十五章
相平衡体系热力学
㈠ 相、组分数和自由度
㈡ 相律的推导
§15−2 单组分体系的相图
㈠ 单组分体系相图的理论基础 ㈡ 相图实例 ㈢ 升华操作原理和水杨酸的升华提纯
㈣ 二级相变
2018/8/20 复旦大学化学系 2
相平衡体系热力学
“面” (F = 1, f = 2)：I, II, III “线” (F = 2, f = 1) ：
OA：蒸气压曲线
OB：升华曲线 OC：熔点曲线
OD：过冷水的气化
“点” (F = 3, f = 0)：三相点 (T, p) = (273.16 K, 610.5 Pa)
2018/8/20 复旦大学化学系 8
二级相变
摩尔吉布斯自由能的一级微商 连续，而其二级微商不连续
2018/8/20
复旦大学化学系
11
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15-3 二组分液固体系
㈠ 液固体系相图
步冷曲线
2018/8/20
复旦大学化学系
12
物理化学 II
㈡ 杠杆规则及其应用
第十五章
相平衡体系热力学
固相量 Ol 液相量 OS
总蒸气压和与液相呈平衡 的气相组成的关系：
* * pA pB p * * * pA y A ( pA pB )
2018/8/20 复旦大学化学系 17
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
㈡ 完全互溶的实际溶液的气液 平衡
两组分完全互溶的实际溶液与 理想溶液的偏差大致分三种类型： 正常类型的正偏差或负偏差 具有最高蒸气压类型的正偏差
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−4 二组分气液体系
㈠ 理想溶液的气液体系 ㈡ 完全互溶的实际溶液的气液平衡 ㈢ 蒸馏（或精馏）原理 1. t - x, y 图的实验测定和蒸馏原理 2. 精馏的原理
2018/8/20
复旦大学化学系
4
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−5 二组分液液体系
若体系为理想溶液，则所 得结果应与计算值相近；反之， 若形成的是非理想溶液，则计 算值与实验值相差较大。
2018/8/20
复旦大学化学系
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物理化学 II
第十五章ห้องสมุดไป่ตู้
相平衡体系热力学
㈣ 生成稳定和不稳定化合物的 液固体系
1. 生成稳定化合物的体系
两个组分能反应生成一个化 合物，此化合物直到熔点时还是 稳定的，因此，在熔点时液相的 组成与固体化合物的组成相同。
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−3 二组分液固体系
㈠ 液固体系相图 ㈡ 杠杆规则及其应用 ㈢ 溶解度曲线的计算
㈣ 生成稳定和不稳定化合物的液固体系 1. 生成稳定化合物的体系 2. 生成不稳定化合物的体系 ㈤ 生成完全互溶的固溶体的液固体系
㈥ 生成部分互溶的固溶体的液固体系
2018/8/20 复旦大学化学系 3
2018/8/20
复旦大学化学系
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物理化学 II
㈢ 溶解度曲线的计算
第十五章
相平衡体系热力学
在一定温度，当固相和液相成 平衡时，组分 2 （析出固体的组分） 在两相中的化学势相等。
θ,S l θ,l 2 2 2 RT ln x2
θ sH2 1 1 ln x2 ( ) R T T2 * l
2018/8/20
复旦大学化学系
16
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15-4 二组分气液体系
㈠ 理想溶液的气液体系
理想溶液的总蒸气压与液 相组成呈线性关系，根据拉 乌尔定律和气体分压定律线 性方程：
* * * * p xA p* A xB pB pB ( p A pB )x A
㈠ 部分互溶体系 ㈡ 完全不互溶体系
§15−6 三组分体系
㈠ 部分互溶的三液体系
㈡ 固-固-液盐水体系
2018/8/20
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物理化学 II
§15−1 相律
第十五章
相平衡体系热力学
相平衡 相图 相律
㈠ 相、组分数和自由度
相 (F )： 在体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。 组分数 (K )： 能够表示出各相组成的最少物种数 。 自由度 (f )： 在不改变体系中原有平衡相数的条件下，确定体 系的平衡状态所需的独立强度变量。
㈡ 相律的推导
吉布斯相律 f=K-F+2
2018/8/20
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6
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−2 单组分体系的相图
㈠ 单组分体系相图的理论基础
克拉贝龙方程
dp 相 H dT T 相 V
2018/8/20
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物理化学 II
㈡ 相图实例
水的相图
第十五章